統計熱力學與速率理論/旋轉能

旋轉能

由多個原子組成的分子具有旋轉角動量。這些分子產生的旋轉運動純粹是動能，因為每個分子都繞著分子的質心旋轉。一個好的近似方法，它使旋轉能級更容易解釋，是剛性轉子近似，如下所述。本質上，這種近似方法假設分子具有固定的鍵長，並且在繞其質心旋轉時不振動。這種近似方法使得透過簡單地知道在光譜實驗中觀察到的分子的旋轉能級間距來計算鍵長變得容易。

物體的旋轉動能取決於其慣性矩，I，

$I=\Sigma _{i}m_{i}r_{i}^{2}$

其中 $m_{i}$ 是原子 $i$ 的質量，$r_{i}$ 是該原子到分子質心的距離。任何分子都有三個垂直的旋轉軸，每個軸都與該分子的質心相交，慣性矩是在分子質心處發現的旋轉運動。這些旋轉軸中的每一個都可能彼此遠離，或者它們都可能相等，這會導致不同型別的剛性轉子。大的慣性矩基本上是基於更大的原子質量和/或更長的鍵。

剛性轉子的型別

型別	慣性矩	示例
線性轉子	$I_{1}=I_{2}=I_{3}=0$	N2, CO2, C2H2
球形轉子	$I_{1}=I_{2}=I_{3}\neq 0$	CH4, SF6
對稱轉子	$I_{1}=I_{2}\neq I_{3}$	NH3, CH3Cl
不對稱轉子	$I_{1}\neq I_{2}\neq I_{3}$	H2O, H2CO, 大多數分子

線性轉子

在本課程中，我們主要關注線性轉子，使用這些系統簡化了數學運算。如果我們使用線性剛性轉子，則由於剛性轉子近似，鍵長是恆定的，並且質心是恆定的，因此可以使用簡化的質量來簡化慣性矩，如下所示

$I=\Sigma \mu r_{e}^{2}$

這裡，$\mu$ 是線性轉子的約化質量，其中 ${\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$，而 $r_{e}$ 是雙原子線性轉子的鍵長。約化質量是遵循牛頓力學的兩個原子系統中的慣性質量。然後可以使用它來求解薛定諤方程，該方程在下面的示例 2 中給出。透過求解這個方程，我們發現有兩個量子數決定了旋轉剛性轉子的能級，M 和 J，這兩個量子數在下面的示例 2 中都有描述。

線性轉子的零點能

與盒子模型中的粒子不同，盒子模型由於最低能態對應於 n=1 態而具有非零能極小值，線性轉子在基態時可以具有零能，對應於空間中不旋轉的分子。這是因為 $J=0,1,2...$ 當 $J=0$ 時，系統的能量等於零。由於線性轉子的空間取向未知，它遵循海森堡不確定性原理，該原理指出我們不能同時確定粒子的動量和位置。其中每個能級可以使用以下方程存在

$E_{J}={\frac {\hbar }{\mu r_{e}^{2}}}\times J(J+1)$

其中 J 是量子數，$\mu$ 是約化質量，r_e² 是從質心到鍵長的長度，ħ 是約化普朗克常數，其中普朗克常數除以 2π。從在上述方程中插入 J=0，我們看到 $\epsilon _{0}=0$.

旋轉態的簡併性

雙原子的旋轉能級僅取決於量子數 J（軌道角動量量子數），並且不依賴於量子數 M。然而，隨著量子數 J 的增加，態的簡併性也會增加，因為 M 的可能值更多，M 是磁量子數，如下所示

$J=0,1,2...$

$M=-J,...,0,...,+J$

因此，隨著量子數 J 的增加，態的簡併性也會增加。態的簡併性可以使用以下方程計算

$g_{J}=2J+1$

當在相同能級上存在可訪問的態時，就會發生簡併性，例如，當 J=1 時，M_J= -1,0,+1，這意味著在量子數 J=1 時有 3 種不同的簡併性。

線性轉子的旋轉光譜

包含永久偶極矩的線性轉子可以透過旋轉振動光譜觀察到。這些分子表現出精細結構的譜線，這些譜線之間以恆定值隔開。可以使用以下方程來確定所討論雙原子的鍵長。

$v=2B(J+1)$ 和 $B={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}$

其中 $v$ 是轉動譜線的間距，$B$ 是轉動常數，$h$ 是普朗克常數，其值為 $6.626\times 10^{-34}Js$，$c$ 是光速，$I$ 是慣性矩。一旦我們知道 $B$ 的值，我們就可以用這個值來計算所觀察的雙原子分子的鍵長。

示例 1

根據轉動常數計算 HCl 的鍵長。

轉動角動量和剛性轉子近似

轉動能完全是動能，這是分子角動量的結果（分子在空間中旋轉的速度）。可以假設分子對於理想氣體是剛性的，這是因為振動引起的鍵長變化與鍵的總長度相比很小，這被稱為 **剛性轉子近似**。

線性轉子

物體的旋轉取決於其慣性矩 $I=\Sigma _{i}m_{i}r_{i}^{2}$，其中 $m_{i}$ 是原子 i 的質量，而 $r_{i}$ 是原子 i 到旋轉軸的距離。當雙原子分子僅由相同元素組成時（例如 $O_{2},N_{2}$），此表示式效果很好。對於不包含相同元素的雙原子分子（例如 $HCl,NO,NaF$），此表示式可能比必要的工作量更大。對於不包含相同元素的雙原子分子，表示式 $I=\mu r_{e}^{2}$ 與之前提到的公式相比，使用起來的工作量明顯更少。其中 $r_{e}^{2}$ 是雙原子分子的鍵長，而 $\mu$ 是分子的摺合質量，$\mu$ 由公式 $\mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$ 給出，其中 $m_{1}$ 是原子 1 的原子質量，而 $m_{2}$ 是原子 2 的原子質量。

旋轉間隔

純旋轉吸收光譜的示例

旋轉躍遷的間距是恆定的，通常稱為旋轉常數 ${\bar {B}}$。對於線性轉子，間距為 $2{\bar {B}}$，如右側影像所示，每個旋轉躍遷之間都存在此間距。

利用旋轉常數的方程 ${\bar {v}}=2{\bar {B}}(J+1)$，我們可以找到 ${\bar {B}}$ 的值，然後將其代入方程 ${\bar {B}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}$ 並求解慣性矩 $I$，其中 $h$ 是普朗克常數，$c$ 是光速。一旦計算出慣性矩，只需求解雙原子鍵長 $r_{e}$，可以透過 $r_{e}={\sqrt {\frac {I}{\mu }}}$ 來找到。

示例問題

根據旋轉常數計算 HCl 的鍵長。

已知 HCl 的旋轉常數為 10.59341 cm⁻¹，普朗克常數為 6.626 × 10⁻³⁴J s，光速為 2.998 × 10¹⁰ cm s⁻¹。然後我們求解慣性矩，使得

${\bar {B}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}$

$I={\frac {h}{8\pi ^{2}c{\bar {B}}}}$

$I={\frac {6.626\times 10^{-34}Js}{8\pi ^{2}(2.998\times 10^{10}cm/s)(10.59341cm^{-1})}}$

$I=2.642401\times 10^{-47}Js^{2}$

$I=2.642401\times 10^{-47}(kgm^{2}/s^{2})s^{2}$

$I=2.642401\times 10^{-47}kgm^{2}$

下一步是計算約化質量 $\mu$。已知氫的質量為 1.00794 u，氯的質量為 35.4527 u。

$\mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$

$\mu ={\frac {(1.00794u)\times (35.4527u)}{(1.00794u)+(35.4527u)}}$

$\mu ={\frac {35.73419u^{2}}{36.46064u}}$

$\mu =0.9800758u$

$\mu =0.9800758u\times {\frac {1.6605\times 10^{-27}kg}{1u}}$

$\mu =1.627454\times 10^{-27}kg$

現在已知所有變數，只需要求解鍵長 $r_{e}$。

$r_{e}={\sqrt {\frac {I}{\mu }}}$

$r_{e}={\sqrt {\frac {2.642401\times 10^{-47}kgm^{2}}{1.627454\times 10^{-27}kg}}}$

$r_{e}={\sqrt {1.623641\times 10^{-20}m^{2}}}$

$r_{e}=1.274222\times 10^{-10}m$

$r_{e}=1.274222$ Å

$r_{e}=1.274$ Å

示例 2

計算 N₂ 從基態躍遷到第一激發旋轉態的能量。

解答

對於 N₂，使用氮原子的原子質量 14.0067 u 來計算約化質量。由於它是雙原子分子，因此方程可以簡化為以下形式，其中 $m$ 表示氮原子的質量

$\mu ={\frac {m^{2}}{2m}}$

$\mu ={\frac {m}{2}}$

$\mu ={\frac {14.0067u}{2}}$

$\mu =7.0033u$

$\mu =(7.0033u)\left({\frac {1.660539040\times 10^{-27}kg}{u}}\right)$

$\mu =1.1629\times 10^{-26}kg$

對於剛性轉子，最低可能的能態是 J=0，因此基態轉動能始終為零。轉動能級僅取決於量子數 J，並且只有 ∆𝐽 = ±1 的躍遷才能發生。在從基態到第一激發態的躍遷情況下，以下圖表表示了躍遷。

J=1 ← J=0 躍遷的能量計算如下

$\Delta \epsilon ={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r_{e}^{2}}}J(J+1)-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r_{e}^{2}}}J(J+1)$

$\Delta \epsilon ={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r_{e}^{2}}}1(1+1)-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r_{e}^{2}}}0(0+1)$

$\Delta \epsilon ={\frac {\hbar ^{2}}{\mu r_{e}^{2}}}$

$\Delta \epsilon ={\frac {(1.0545718Js)^{2}}{(1.1629\times 10^{-26}kg)(1.098\times 10^{-10}m)^{2}}}$

$\Delta \epsilon =7.9320\times 10^{-23}J$