統計熱力學與速率理論/線性分子的轉動配分函式

推導

轉動配分函式 $Q_{rot}$ 是一個對系統中所有轉動能級進行求和的計算，用於計算系統佔據特定能級的機率。配分函式的開放形式是一個無限求和，如下所示。透過進行一些替換並將求和替換為積分，可以推匯出轉動配分函式的代數表示式。 $I=\mu {r_{e}}^{2}$ $q=\sum _{j}^{\infty }g_{j}\exp \left({\frac {-E_{j}}{k_{B}T}}\right)$

轉動能級 j 的簡併度 g 是具有相同能量的不同可測量狀態的數量。對於轉動能級，由下式給出

$g=2J+1$

分子的轉動能是

$E_{J}={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}J(J+1)$

將這些值代入配分函式的開放形式，我們得到

$q_{rot}=\sum _{j}^{\infty }(2J+1)\exp \left({\frac {-\hbar ^{2}}{2k_{B}TI}}J(J+1)\right)$

由於轉動能級的間距很小，因此可以將求和近似為對 J 的積分，

$q_{rot}=\int _{0}^{\infty }(2J+1)\exp \left({\frac {-\hbar ^{2}}{2k_{B}TI}}J(J+1)\right){\textrm {d}}J$

從積分表中

$\int (2x+1)\exp(-ax(x+1)){\textrm {d}}x={\frac {\exp(-ax(x+1))}{a}}$

令 x = J 且 $a={\frac {-\hbar ^{2}}{2k_{B}TI}}$ 我們得到

$q_{rot}={-{\frac {-\exp(-ax(x+1))}{a}}}{\bigg |}_{0}^{\infty }$

$=0-{\frac {1}{a}}=-{\frac {1}{a}}$

$={\frac {2k_{B}TI}{\hbar ^{2}}}$

引入對稱因子 $\sigma$ 來解釋同核雙原子分子的核自旋態。 $\sigma$ 對同核雙原子分子為 2，對其他線性分子為 1。

$q_{rot}={\frac {2k_{B}TI}{\hbar ^{2}\sigma }}$

為了簡化旋轉配分函式表示式，引入了旋轉特徵溫度 $\theta _{rot}$。

$\theta _{rot}={\frac {\hbar ^{2}}{2k_{B}I}}$

旋轉特徵溫度的物理意義是估計哪個熱能與能級間距相當。將此代入配分函式得到

$q_{rot}={\frac {T}{\sigma \theta _{rot}}}$