統計熱力學與速率理論/示例問題

問題 1

計算在 298 K 時 N₂ 分子處於基態振動狀態的機率。

系統在特定時間和特定溫度下佔據給定狀態的機率由玻爾茲曼分佈給出。

$P_{i}={\frac {\exp \left({\frac {-E_{i}}{k_{B}T}}\right)}{\sum _{j}\exp \left({\frac {-E_{j}}{k_{B}T}}\right)}}$

$P_{i}={\frac {\exp \left({\frac {-E_{i}}{k_{B}T}}\right)}{Q}}$

其中

• _i 是所關注的特定狀態 i 的能量
• k_B 是玻爾茲曼常數，等於 $1.3806\times 10^{-34}$ JK^-1
• T 是以開爾文表示的溫度

該函式的分母被稱為配分函式 Q，它對應於分子可訪問狀態的總數。

分子振動配分函式的封閉形式由下式給出

$q_{vib}={\frac {1}{1-e^{-h\nu /k_{B}T}}}$

其中

• $\nu$ 是 N₂ 的基態振動頻率，單位為 s^-1
• h 是普朗克常數，等於 $6.62607\times 10^{-34}$ Js

由於我們只關心振動能態，並且只有一個 N₂ 分子，因此這等效於 Q。從分子配分函式 q 中確定配分函式 Q 的方程由下式給出

$Q={\frac {q^{N}}{N!}}$

其中

• N 是分子數量

N₂ 的基態振動頻率以波數表示為 ${\tilde {\nu }}$，為 2358.6 cm^-1

以 s^-1 表示的基態振動頻率由下式給出

$\nu ={\tilde {\nu }}\times c$

其中

• c 是光速，等於 $2.9979\times 10^{10}$ cm/s

對於 N₂，

$\nu$ = (2358.6cm^-1) × (2.9979 × 10^{10| cm/s) = 7.0708 × 1013</math>}

對於 298 K 時的 N₂，

$q_{v}=\left({\frac {1}{1-e^{-(6.62607\times 10^{-34}Js\times 7.0708\times 10^{13}s^{-1})/(1.3806\times 10^{-23}JK^{-1}\times 298K)}}}\right)=1.000011333$

振動能級遵循量子力學諧振子的規律。能級由以下公式表示：

$E_{n}=h\nu (n+{\frac {1}{2}})$

其中

• n 是量子振動數，等於 0、1、2......

對於基態（n=0），能量變為

$E_{0}={\frac {1}{2}}h\nu$

由於振動零點能並不為零，所以能級是相對於 n=0 能級定義的。這在上述分子配分函式中使用，因此，基態被認為具有零能量。

對於 N₂，在 298 K 時處於基態的機率為

$P_{0}={\frac {e^{-E_{0}/k_{B}T}}{q_{v}}}$

$P_{0}={\frac {e^{(0J)/(1.3806\times 10^{-23}\times 298K)}}{1.000011333}}$

$P_{0}=0.999988667$

這意味著在室溫下，N₂ 分子處於基態振動狀態的機率為 99.9988667%。

問題 2

推匯出線性雙原子分子旋轉態 i 的粒子數公式。繪製 298 K 時 N₂ 的旋轉態分佈柱狀圖。

1. 旋轉態 i 的粒子數公式

對於雙原子分子，可以近似為剛性轉子。求解剛性轉子的薛定諤方程，得到分子在 J 態的能級

$E(J)=BJ(J+1)$

其中 $J$ 是總旋轉角動量的量子數；$B$ 是以 cm^-1 為單位的旋轉常數。

• $B={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}$,

其中 $h$ 是 普朗克常數； $c$ 是真空中光速，單位為 cm/s； $I$ 是慣性矩。

• $I=\mu r^{2}$,

其中 $\mu$ 是約化質量， $r$ 是鍵長。

根據 麥克斯韋-玻爾茲曼分佈，旋轉能級 i 與基態相比的粒子數比例為

${\frac {N_{i}}{N_{0}}}={\frac {g_{i}}{g_{0}}}\left({\frac {e^{-E_{i}/k_{B}T}}{e^{-E_{0}/k_{B}T}}}\right)$

其中 $g$ 是能級的簡併度； $E$ 是能級能量； $k_{B}$ 是 玻爾茲曼常數， $T$ 是溫度。

將 $E_{i}=hcBi(i+1)$，$E_{0}=hcB0(0+1)=0$ 和能級 i 的簡併度 $g_{i}=2i+1$ 代入該方程，可得

${\frac {N_{i}}{N_{0}}}=(2i+1)\left({\frac {e^{-hcBi(i+1)/k_{B}T}}{e^{0/k_{B}T}}}\right)=(2i+1)e^{-hcBi(i+1)/k_{B}T}$

2. N₂ 的旋轉能級分佈

對於 N₂，狀態 i 的粒子數為

${\frac {N_{i}}{N_{0}}}=(2i+1)e^{-hcBi(i+1)/k_{B}T}$

將常數部分合並，定義常數 $a=hcB/k_{B}T={\frac {h^{2}}{8\pi ^{2}k_{B}T\mu r^{2}}}$.

氮氣的摺合質量 μ 為 7.00D a=1.16×10^-26 kg，N₂ 的鍵長 r 為 110 pm = 1.10×10^-10m。

代入 T = 298 K，$a={\frac {h^{2}}{8\pi ^{2}k_{B}T\mu r^{2}}}=9.60\times 10^{-3}$

透過狀態求和，q_rot=1/a = 104，因此 N₂ 在 298 K 下佔據基態振動狀態的機率為 1/104 = 9.60×10^-3

N₂ 在 298 K 下的轉動狀態分佈的條形圖是

氮氣在 298 K 下的轉動狀態分佈圖。

問題 3

估計一個 N₂ 分子在 298 K 下 1 m³ 容器中可用的平動狀態數。

用於確定 N₂ 分子在 298 K 下平動狀態的方程如下所示。

$q_{trans}(V,T)=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{\frac {3}{2}}$$V$

其中 $q_{trans}$(V,T) 代表平動配分函式，$m$ 代表粒子的質量，單位為千克 (kg)，$k_{B}$ 代表玻爾茲曼常數 $(1.38064852\times 10^{-23}J\times K^{-1})$，$T$ 代表溫度，單位為開爾文 $(K)$，$h^{2}$ 代表普朗克常數 $(6.626\times 10^{-34}J\times s)$，$V$ 代表三維空間中的體積，單位為 $m^{3}$.

求解這個問題的步驟如下所示

m = $28.0102$ amu

m = $(28.0102amu)(1.6605\times 10^{-27}kg)$

m = $4.6512\times 10^{-26}kg$

$q_{trans}(V,T)=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}V$

$q_{trans}(V,T)=\left({\frac {2\times 3.14159\times (4.6512\times 10^{-26}kg)\times (1.38064852\times 10^{-23}J/K)\times 298K}{{(6.626\times 10^{-34}J\times s})^{2}}}\right)^{3/2}(1.000m^{3})$

$q_{trans}(V,T)=1.4322\times 10^{32}$

因此，在 298 K 時，N₂ 應該有 $1.4322\times 10^{32}$ 個平動狀態。

問題 4

計算 N₂ 和 Cl₂ 在 298 K 下的德布羅意波長、轉動溫度和振動溫度。

德布羅意波長

$\Lambda =\left({\frac {2{\pi }mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{-1/2}$

其中

• m 是分子的質量。
• 玻爾茲曼常數 k_B = 1.3806488×10^-23 J K^-1
• 普朗克常數 h = 6.62606957×10^-34 J s

對於 298K 下的 N₂，

$m=2\times 14.0067u$

$m=28.0134u\times {\frac {1.66054\times 10^{-27}kg}{u}}$

$m=4.65173712\times 10^{-26}kg$

$\Lambda =\left({\frac {2{\pi }(4.65173712\times 10^{-26}kg)(1.3806488\times 10^{-23}JK^{-1})(298K)}{(6.62606957\times 10^{-34}Js)^{2}}}\right)^{-1/2}$

$\Lambda =\left({\frac {1.20252611\times 10^{-45}kgJ}{4.39047979\times 10^{-67}J^{2}s^{2}}}\right)^{-1/2}$

$\Lambda =(2.738940097\times 10^{-21}kgJ^{-1}s^{-2})^{-1/2}$

$\Lambda =1.9107714\times 10^{-11}m$

對於 298K 下的 Cl₂，

$m=2\times 35.453u$

$m=70.906u\times {\frac {1.66054\times 10^{-27}kg}{u}}$

$m=1.17742249\times 10^{-25}kg$

$\Lambda =\left({\frac {2{\pi }(1.17742249\times 10^{-25}kg)(1.3806488\times 10^{-23}JK^{-1})(298K)}{(6.62606957\times 10^{-34}Js)^{2}}}\right)^{-1/2}$

$\Lambda =\left({\frac {3.04376893\times 10^{-45}kgJ}{4.39047979\times 10^{-67}J^{2}s^{2}}}\right)^{-1/2}$

$\Lambda =(6.932656726\times 10^{21}kgJ^{-1}s^{-2})^{-1/2}$

$\Lambda =1.20101976\times 10^{-11}m$

德布羅意波長單位轉換

$(kgJ^{-1}s^{-2})^{-1/2}=\left({\frac {kg}{kgm^{2}s^{-2}s^{2}}}\right)^{-1/2}$

$(kgJ^{-1}s^{-2})^{-1/2}=(m^{-2})^{-1/2}$

$(kgJ^{-1}s^{-2})^{-1/2}=m$

轉動溫度

$\Theta _{r}={\frac {\hbar ^{2}}{2k_{B}\mu r_{e}^{2}}}$

其中

• 普朗克常數 $\hbar ={\frac {h}{2\pi }}={\frac {6.62606957\times 10^{-34}Js}{2\pi }}=1.054571726\times 10^{-34}Js$
• μ 是約化質量。
• r_e 是分子中兩個原子之間的鍵長

對於 N₂，

r_e = 1.09769Å = 1.09769×10^-10m

$\mu ={\frac {m_{N}m_{N}}{m_{N}+m_{N}}}={\frac {m_{N}^{2}}{2m_{N}}}={\frac {m_{N}}{2}}={\frac {14.00307400529u}{2}}=7.001537003u$

$\mu =7.001537003u\times {\frac {1.66054\times 10^{-27}kg}{u}}$

$\mu =1.16263323\times 10^{-26}kg$

$\Theta _{r}={\frac {(1.054571726\times 10^{-34}Js)^{2}}{2(1.3806488\times 10^{-23}JK^{-1})(1.16263323\times 10^{-26}kg)(1.09769\times 10^{-10}m)^{2}}}$

$\Theta _{r}={\frac {1.11212153\times 10^{-68}J^{2}s^{2}}{3.86825738\times 10^{-69}JK^{-1}kgm^{2}}}$

$\Theta _{r}=2.874993624Js^{2}Kkg^{-1}m^{-2}$

$\Theta _{r}=2.874993624K$

對於Cl₂，

r_e = 1.988Å = 1.988×10^-10m

$\mu ={\frac {m_{Cl}m_{Cl}}{m_{Cl}+m_{Cl}}}={\frac {m_{Cl}^{2}}{2m_{Cl}}}={\frac {m_{Cl}}{2}}={\frac {34.968852714u}{2}}=17.48442636u$

$\mu =17.4842636u\times {\frac {1.66054\times 10^{-27}kg}{u}}$

$\mu =2.90335893\times 10^{-26}kg$

$\Theta _{r}={\frac {(1.054571726\times 10^{-34}Js)^{2}}{2(1.3806488\times 10^{-23}JK^{-1})(2.90335893\times 10^{-26}kg)(1.988\times 10^{-10}m)^{2}}}$

$\Theta _{r}={\frac {1.11212153\times 10^{-68}J^{2}s^{2}}{3.16844888\times 10^{-68}JK^{-1}kgm^{2}}}$

$\Theta _{r}=0.350998729Js^{2}Kkg^{-1}m^{-2}$

$\Theta _{r}=0.350998729K$

旋轉溫度的單位轉換

$Js^{2}Kkg^{-1}m^{-2}=J(kg^{-1}m^{-2}s^{2})K$

$Js^{2}Kkg^{-1}m^{-2}=JJ^{-1}K$

$Js^{2}Kkg^{-1}m^{-2}=K$

振動溫度

$\Theta _{v}={\frac {h\nu }{k_{B}}}$

$\Theta _{v}={\frac {h{\tilde {\nu }}c}{k_{B}}}$

其中

• ${\tilde {\nu }}$ 是分子的振動頻率，以波數表示。
• 光速 c = 2.99792458×10¹⁰cm s^-1

對於 N₂，

${\tilde {\nu }}=2358.57cm^{-1}$

$\Theta _{v}={\frac {(6.62606957\times 10^{-34}Js)(2358.57cm^{-1})(2.99792458\times 10^{10}cms^{-1})}{1.3806488\times 10^{-23}JK^{-1}}}$

$\Theta _{v}={\frac {4.6851712\times 10^{-20}J}{1.3806488\times 10^{-23}JK^{-1}}}$

$\Theta _{v}=3393.456175K$

對於Cl₂，

${\tilde {\nu }}=559.7cm^{-1}$

$\Theta _{v}={\frac {(6.62606957\times 10^{-34}Js)(559.7cm^{-1})(2.99792458\times 10^{10}cms^{-1})}{1.3806488\times 10^{-23}JK^{-1}}}$

$\Theta _{v}={\frac {1.11181365\times 10^{-20}J}{1.3806488\times 10^{-23}JK^{-1}}}$

$\Theta _{v}=805.2834645K$

參考文獻

分子	N2	Cl2
$\Lambda$	1.91×10-11 m	1.20×10-11m
$\Theta _{r}$	2.87 K	0.351 K
$\Theta _{v}$	3.39×103 K	805 K

問題 5

在什麼溫度下，N₂處於振動基態的機率會降至50%？

50% 的 N₂ 分子處於基態，50% 處於激發態。因此，種群可以用以下等式表示

$P_{0}=0.5$

從 NIST Webbook 中獲取的 N₂ 分子的 ${\tilde {\nu }}$ 波數值為 2358.57 cm^-1

這可以透過以下關係轉換為基本振動頻率：

$\nu ={\tilde {\nu }}\times c$

其中

• ${\tilde {\nu }}$ 是分子在 cm^-1 中的基本波數。
• $c$ 是光速，2.998x10¹⁰ cm/s 通過了解這種關係，可以計算出基本振動頻率。

$\nu ={\tilde {\nu }}\times c=2358.57cm^{-1}\times 2.998\times 10^{10}cm/s=7.07099\times 10^{13}s^{-1}$

系統的種群可以用以下等式表示

$P_{0}={\frac {\exp \left({\frac {-E_{0}}{k_{B}T}}\right)}{q_{vib}}}$

其中

• $P_{0}$ 是基態分子的種群
• $E_{0}$ 是基態的能量
• $k_{B}$是玻爾茲曼常數，1.38064853 \times 10^-23 J/K
• $T$ 是系統的溫度，以 K 為單位。
• $q_{vib}$ 是分子振動配分函式。

$q_{vib}$ 與以下公式相關聯。

$q_{vib}={\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)}}$

其中

• h 是普朗克常數，6.626*10^-34 J*s。

瞭解這些關係，我們就可以在分子降低到 50% 基態時求解系統的溫度，此時 50% 的分子處於基態，50% 的分子處於激發態。

$P_{0}={\frac {\exp {\frac {-E_{0}}{k_{B}T}}}{q_{vib}}}=50\%=0.5$

$q_{vib}={\frac {\exp \left({\frac {-E_{0}}{k_{B}T}}\right)}{P_{0}}}$

$q_{vib}={\frac {\exp(0)}{0.5}}=2$

知道 $q_{vib}$ 的值，我們就可以求解分子振動配分函式，得到 50% 的分子處於基態時 T 的精確值。

$q_{vib}={\frac {1}{1-e^{\frac {-h\nu }{k_{B}T}}}}$$q_{vib}={\frac {1}{1-e^{\frac {-h\nu }{k_{B}T}}}}$$=2$

$2={\frac {1}{1-\exp ^{\frac {-h\nu }{k_{B}T}}}}$

$2(1-\exp ^{\frac {-h\nu }{k_{B}T}})=1$

$2-2\exp ^{\frac {-h\nu }{k_{B}T}}=1$

$-2\exp \left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)=-1$

$\exp \left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)=0.5$

$\ln(\exp \left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)=\ln(0.5)$

${\frac {-h\nu }{k_{B}T}}=-0.6931472$

$T={\frac {h\nu }{0.6931472k_{B}}}$

因此，將普朗克常數、基本振動頻率和玻爾茲曼常數代入方程式，我們可以得到當一半的分子處於基態時的溫度。

$T=6.626\times 10^{-34}J\cdot s\times 7.07099\times 10^{13}s^{-}1/(0.6931472\times 1.38064853\times 10^{-23}J/K)=4895.792994K$

當50%的N₂分子處於基態振動時，溫度為4895 K。