統計熱力學與速率理論/平動配分函式

平動配分函式的推導

分子能量狀態或可用的平動、振動、轉動和電子態的總和。平動配分函式是對所有可用的微觀態進行“求和”。

$q_{trans}=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}V$

推導從正則系綜的經典離散基本配分函式開始，其定義為

$q=\sum _{j}^{\infty }e^{-\beta \epsilon _{j}}$

其中 j 是索引， $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$ 以及 $\epsilon _{j}$ 是系統在微觀態下的總能量。

對於一個在長度為 $L$ 的 3D 盒子中的粒子，質量為 $m$ ，量子數為 $n_{x},n_{y},n_{z}$ ，能級由下式給出

$\epsilon _{n_{x},n_{y},n_{z}}={\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})$

將能級方程 $\epsilon _{n_{x},n_{y},n_{z}}$ 代入 $\epsilon _{j}$ 到配分函式中

$q_{trans}=\sum _{j}^{\infty }e^{-\beta [{\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})]}$

$q_{trans}=\sum _{n_{x},n_{y},n_{z}=1}^{\infty }e^{-\beta [{\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{x}^{2})]}e^{-\beta [{\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{y}^{2})]}e^{-\beta [{\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{z}^{2})]}$

利用求和規則，我們可以將上述公式分解為三個求和公式的乘積。

$q_{trans}=\sum _{n_{x}=1}^{\infty }e^{-\beta {\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{x}^{2})}\sum _{n_{y}=1}^{\infty }e^{-\beta {\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{y}^{2})}\sum _{n_{z}=1}^{\infty }e^{-\beta {\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{z}^{2})}$