統計熱力學和速率理論/振動能

分子振動發生在分子中的原子以週期性運動，而分子作為一個整體具有恆定的平移和振動運動。振動能不同於平移能（分子沿 x、y 和 z 笛卡爾座標在三維空間中平移的方式）和旋轉能（分子旋轉的速度），因為重點放在化學鍵如何相對於量子諧振子近似而表現。

振動能級

HCl 的旋轉-振動光譜

分子的勢能面

化學鍵的形成是由於質子和電子之間的靜電相互作用，可以是核-電子吸引、電子-電子排斥和核間排斥。當由於質子和電子之間的核電子吸引而形成鍵時，兩個原子核之間的空間中的電子密度會增加。對於雙原子分子，勢能只是兩個原子之間距離的函式，這些分量的強度會根據原子之間的距離而改變。當兩個原子核靠近時，鍵合通常更強，但這種緊密的接近也會增加核間和核-核排斥。因此，勢能在平衡鍵長 ${r_{e}}$ 處最低。短距離會導致高排斥，長距離會導致沒有相互作用，中等距離會導致穩定的鍵合。

胡克定律的應用

分子將在這種自由度上具有一定量的動能，並且將在鍵長方向上發生諧振。分子之間的鍵可以近似為以平衡鍵長 ${r_{e}}$ 為中心的拋物線。**胡克定律**將鍵視為彈簧。當鍵被拉伸或壓縮時，它的勢能會增加，就像彈簧在諧振子近似下的行為一樣。 ${k}$ 是對應於彈簧剛度的常數，稱為彈簧常數，可以與分子鍵的剛度相關聯。更高的彈簧常數對應於更硬（更強）的鍵。例如，${k}$ 的值對於雙鍵將大於單鍵。因此，雙鍵更硬。

我們可以將鍵近似為以平衡鍵長 ${r_{e}}$ 為中心的拋物線

${\mathcal {V}}(r)={\frac {1}{2}}k_{bond}\left(r-r_{eq}\right)^{2}$

量子諧振子近似

相對於鍵長的核間距離。

將化學鍵描述為諧振子與幾個重要的近似有關

1. 鍵永遠不會斷裂。實際上，如果我們不斷地將兩個原子拉開，鍵最終會斷裂，但根據量子諧振子近似，勢能只是不斷增加，鍵不允許斷裂。這可以被稱為非諧效應；如果鍵真的是諧波，就不會發生任何化學反應。
2. 排斥壁不夠排斥。實際上，短距離由排斥相互作用主導。大多數重要分子的低勢能結構接近最小能量幾何形狀。
3. 振動能級的間距是完全相等的。然而，在現實中，當量子數 ${n}$ 增大時，它們會略微減小。

量子諧振子的能級遵循

$E_{n}=h{\nu }\left(n+{1 \over 2}\right)$

其中 ${h}$ 是普朗克常數（6.626×10⁻³⁴ J s），$\nu$ 是振子的振動頻率，單位為 s^-1，量子數 ${n}$= 0,1,2...

$\mu ={\cfrac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}},\!\,$

${v}$ 與彈簧常數 ${k}$ 和雙原子分子的摺合質量 ${\mu }$ 有關。

$v={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over {\mu }}}\!$

其他重要公式

由於普朗克常數 $h$ 和振動頻率 $\nu$ 透過 $E=h\nu$ 相關聯，因此該關係也可以表示為：$E={\frac {hc}{\lambda }}.$

波數，也稱為振動頻率，以倒數距離表示，化學家通常使用倒數釐米。

$v={\frac {1}{\lambda }}={\frac {E}{hc}}$

其中 ${E}$ 是以焦耳為單位的能量，${c}$ 是光速（2.9979×10⁸ m/s = 2.9979×10¹⁰ cm/s），以及 ${\lambda }$ 是波長。這種分子躍遷能量通常非常小，通常在 1×10⁻²⁰ 焦耳 J 的數量級。

振動零點能

基態不具有零能量。這是振動零點能，與海森堡不確定性原理一致。如果一個分子具有零振動能，它將在最小值處靜止，因此我們將完全知道它的位置和動量。即使在最低能量狀態下，分子仍然會振動。

$E_{n=0}=h\nu \left(n+{1 \over 2}\right)=h\nu \left(0+{1 \over 2}\right)={1 \over 2}h\nu$

振動吸收光譜

振動躍遷遵循選擇規則 $\Delta n=\pm 1<math>,因此所有振動躍遷具有完全相同的能量。<math>\Delta E=h{\nu }\left((n'+1)+{1 \over 2}\right)-h{\nu }\left(n'+{1 \over 2}\right)$

$\Delta E=h{\nu }\left((n'+1)+{1 \over 2}-(n'+{1 \over 2})\right)$

$\Delta E=h{\nu }(1)=h{\nu }$

雙原子分子的振動光譜與轉動躍遷耦合。總的選擇規則是$\Delta n=\pm 1<math>和<math>\Delta J=\pm 1<math>.===多原子分子的振動態===雖然單原子氣態原子具有零的振動自由度，但多原子分子將具有多個振動自由度。這些振動被視為獨立的諧振子。多原子分子分為兩類：線性分子和非線性分子。對於線性分子：<math>n_{vib}=3N_{atom}-5$

對於非線性分子：$n_{vib}=3N_{atom}-6$

振動頻率的趨勢

• 強鍵是剛性鍵，具有較大的彈簧常數 ($k$).
• 剛性鍵具有較大的振動能級間距。

• 輕原子給出較小的摺合質量 (${\mu }$).
• 具有較小摺合質量的分子具有較大的振動能級間距。

振動能示例 1

HF 的諧振動頻率以波數表示為 4141.3 cm^-1。

利用這些資訊，計算 HF 從基態到第一激發振動態的躍遷能量。

解答

量子諧振子的振動能級遵循以下關係

$E_{n}=h{v}\left(n+{1 \over 2}\right)$

然而，這種關係要求振動頻率以 s^-1 為單位。為此，我們將給定的 4141.3 cm^-1 值乘以光速，單位為釐米。

$v={\widetilde {v}}c$$v=(4141.3cm^{-1})(2.9979\times 10^{10}cm/s)$

$v=1.2415\times 10^{14}s^{-1}$

現在我們有了正確的單位，基態振動能量可以計算如下

$E_{0}=h{v}\left(n+{1 \over 2}\right)=h{v}\left(0+{1 \over 2}\right)={1 \over 2}h{v}$

$E_{0}=\left({1 \over 2}\right)(6.626\times 10^{-34}Js)(1.2415\times 10^{14}s^{-1})$

$E_{0}=4.1131\times 10^{-20}J$

接下來，第一激發態振動能量為

$E_{1}=h{v}\left(n+{1 \over 2}\right)=h{v}\left(1+{1 \over 2}\right)={3 \over 2}h{v}$

$E_{1}=\left({3 \over 2}\right)(6.626\times 10^{-34}Js)(1.2415\times 10^{14}s^{-1})$

$E_{1}=1.2339\times 10^{-19}J$

最後，從基態 (n=0) 到第一激發態 (n=1) 能級的躍遷能量為

$\Delta E=E_{1}-E_{0}$

$\Delta E=1.2339\times 10^{-19}J-4.1131\times 10^{-20}J$

$\Delta E=8.2259\times 10^{-20}J$

振動能示例 2

從力常數和摺合質量計算 CO 的振動波數。

諧振子近似

由於振動自由度存在動能，鍵長髮生振動。給定勢能函式 V(r) 時，求解量子力學粒子運動的薛定諤方程很複雜。相反，使用諧振子近似，該近似假設鍵的行為像受胡克定律支配的彈簧。

胡克定律：${\mathcal {V}}(r)={\frac {1}{2}}k(r-r_{eq})^{2}$ 其中 r 是核間距離，k 是與彈簧剛度對應的常數

鑑於此近似，出現以下關係

$\nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over {\mu }}}\!$

其中，

• $k$ 是鍵的力常數，單位為 ${\textrm {kg}}\ {\textrm {s}}^{-1}$
• $\mu$ 是以千克為單位的摺合質量
• $v$ 是振子的振動頻率，單位為 $s^{-1}$

異核雙原子分子的摺合質量 ${\mu }$ 可以透過以下方式計算

${\mu }$ $={\cfrac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$ 其中 $m_{1}$ 和 $m_{2}$ 分別對應每個原子的質量。

解答

首先，必須計算一氧化碳分子的約化質量，已知碳和氧的原子質量分別為 $12.0107u$ 和 $15.9994u$。

$\mu ={\cfrac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$

$\mu ={\cfrac {(12.0107\ u)(15.9994\ u)}{12.0107\ u+15.9994\ u}}$

$\mu ={\cfrac {192.164\ u^{2}}{28.0101\ u}}$

$\mu =6.8605\ u$

轉換為千克單位，如下所示

$\mu =(6.8605\ u)\left({\cfrac {1\ kg}{1000\ g}}\right)\left({\cfrac {1}{6.02214129\times 10^{23}\ mol^{-1}}}\right)$

$\mu =1.1392\times 10^{-26}\ kg$

下一步是根據約化質量的值，推匯出振動頻率 $s^{-1}$，$\mu =(1.1392)(10^{-26})kg$，以及力常數 $k=1860Nm^{-1}$ 。注意 $1\ N\ m^{-1}=1\ kg\ s^{-2}$

$\nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over {\mu }}}\!$

$\nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {1860kg/s^{2} \over {1.1392\times 10^{-26}\ kg}}}\!$

$\nu =(0.15915)({\sqrt {(1.6327\times 10^{29})\ s^{-2}}}\!$

$\nu =(0.15915)(4.0407\times 10^{14})\ s^{-1}\!$

$\nu =6.4308\times 10^{13}\ s^{-1}\!$

將振動頻率轉換為波數，使用以下關係式：

${\tilde {v}}={\cfrac {vibrationalfrequency,v\ (s^{-1})}{\textrm {speedoflight}}}$

${\tilde {v}}={\cfrac {6.4308\times 10^{13})\ s^{-1}}{\textrm {speedoflight}}}\!$

${\tilde {v}}={\cfrac {6.4308\times 10^{13}s^{-1}}{2.99792458\times \ 10^{10}cm\ s^{-1}}}\!$

${\tilde {v}}=2145.1\ cm^{-1}\!$