統計熱力學與速率理論/雙原子分子的振動配分函式

分子配分函式的一般形式是無限和，它是開放形式的，這使得計算變得很困難，這就是為什麼該和被近似為封閉形式，從而導致代數方程。封閉形式的推導如下

振動配分函式的開放形式：$q_{vib}=\sum _{j}g_{j}\exp \left({\frac {-\epsilon _{j}}{k_{B}T}}\right)$

求解$\epsilon _{j}$

$\epsilon _{j}$$=E_{j}-E_{0}$

$\epsilon _{j}$$=$$h\nu$ $(j+{\frac {1}{2}})$$-h\nu$$(0-{\frac {1}{2}})$

$\epsilon _{j}$$=h\nu$$j$$-$ ${\frac {1}{2}}$ $h\nu$$-$${\frac {1}{2}}$$h\nu$$=h$$\nu$$j$

(其中 j=0,1,2...)

將 $g_{j}$$=1$（即單重簡併）代入到 $q_{vib}$ 的求和公式中，得到的結果方程為

$q_{vib}=\sum _{j=0}^{\infty }$$\exp \left({\frac {-h\nu j}{k_{B}T}}\right)=\sum _{j=0}^{\infty }[\exp \left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)]^{j}$根據指數運算規則：$\exp(ab)=\exp(a)\exp(b)$，將 j 移到括號外。

請注意，$E_{n}$$=$$h\nu (n+{\frac {1}{2}})$ 是一個用於近似振動分子自由度的諧振子能級方程。振動零點能不可忽略，必須在 n=0 時定義。

接下來，為了將開放系統轉換為封閉系統，該方程必須採用類似微積分中的幾何級數恆等式的形式。

如果 x<1，$\sum _{i=0}^{\infty }$$x^{i}$$=$ ${\frac {1}{1-x}}$

首先令 $e^{\left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)}$ $=x$

然後，$q_{vib}=\sum _{j=0}^{\infty }$ $x^{j}$

當 x<1 時，這會收斂，得到 ${\frac {1}{1-x}}$，並將 x 替換為原始表示式，您將得到

$q_{vib}=$${\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-h\nu j}{k_{B}T}}\right)}}$

其中 $\nu$ 是分子的振動頻率，可以透過以下公式計算得出：$\nu$=${\frac {1}{2\pi }}$$\left({\frac {k}{\mu }}\right)^{\frac {1}{2}}$

其中 k 是分子的彈性係數，$\mu$ 是約化質量

示例

計算 $N_{2}$ 在 298.15 K 時的基態振動狀態的種群。（$\nu =7.072\times 10^{13}s^{-1}$)

$q_{vib}={\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-h\nu j}{k_{B}T}}\right)}}$

$={\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-(6.626068\times 10^{-34}Js\times 7.072\times 10^{13}s^{-1}}{1.3807\times 10^{-23}JK^{-1}\times 298.15K}}\right)}}=1.000011$

接下來，可以計算基態的機率：$P_{0}={\frac {\exp \left({\frac {-E_{0}}{k_{B}T}}\right)}{q_{vib}}}={\frac {\exp(0)}{1.000011}}=0.999998$

這意味著在 298.15 K 時，99.9998% 的 $N_{2}$ 分子處於基態振動狀態。