高階無機化學/字元表

字元表的定義

字元表是一個與點群相關的二維圖表，其中包含每個點群的不可約表示及其相應的矩陣字元。它還包含用於描述不可約表示維度的 Mulliken 符號，以及笛卡爾座標的對稱符號函式以及圍繞笛卡爾座標的旋轉。

字元表的組成部分

字元表可以分為 6 個不同的部分，即

1.	點群
2.	對稱操作
3.	Mulliken 符號
4.	不可約表示的字元
5.	笛卡爾座標和旋轉的對稱符號函式
6.	平方和二元積的對稱符號函式

1. 點群

點群的符號位於字元表左上角。它表示一個分子中存在的一組對稱操作。它被稱為點群，因為所有對稱元素都將在一個點上相交。

2. 對稱操作/元素

對稱操作是“一種幾何操作，它透過對稱元素移動一個物體，從而使物體移動到與原始物體無法區分的排列”(Pfennig, 199)。對稱操作位於表頂部的第一行。它們被組織成類，每個類前面都有一個順序號。例如，2S₄ 代表順序號為 2 的操作 S₄。操作可以屬於同一個類，因為一個操作可以在一個新的座標系中被另一個操作替換，而這個新的座標系可以透過類似的對稱操作獲得。

字元表中常見的對稱操作有

E	Cn	C’n
σd	σv	σd
I	Sn	C”n

3. Mulliken 符號

這些是出現在字元表第一列下的符號。它們以 Robert S. Mulliken 的名字命名，他建議使用這些符號來描述不可約表示。這些符號的含義如下

•字元的維數/簡併性由字母 A、B、E、T、G 和 H 表示，每個字母分別代表 1、1、2、3、4 和 5 的簡併性，即

Mulliken 符號	維數
A,B	1
E	2
T	3
G	4
H	5

例如，Mulliken 符號 A 是單簡併的，並且關於主軸的旋轉對稱，而符號 B 是關於主軸的旋轉反對稱，儘管它也是單簡併的。

•與每個 Mulliken 符號一起出現的下標也代表了對稱的不同方面，即

下標/上標	含義
下標 1	關於 Cn 主軸對稱，如果不存在垂直軸，則關於 σv 對稱
下標 2	關於 Cn 主軸反對稱，如果不存在垂直軸，則關於 σv反對稱
下標 g	關於反演對稱
下標 u	關於反演反對稱
上標 prime	關於 σh 對稱
上標 double prime	關於 σh 反對稱

4. 不可約表示的字元

這些是字元表中心的數字行。它們代表每個 Mulliken 符號在點群下的不可約表示。表示是“一組矩陣，每個矩陣對應於群中的單個操作，這些矩陣可以在自身之間組合，類似於群元素（對稱操作）的組合方式”。

這些字元對應於可以描述矩陣本身的單個對稱操作的字元。每個字元可以採用 +1 或 -1 或此數值的倍數，具體取決於經歷特定對稱操作的物體的對稱或反對稱行為。如果物體在經歷操作後相對於自身對稱，則字元為 +1。如果物體反對稱，則字元為 -1。

5. 笛卡爾座標和旋轉的對稱符號函式

這些是對應於笛卡爾座標 (x, y, z) 的對稱性和圍繞笛卡爾座標 (R_x, R_y, R_z) 的旋轉的對稱性的符號。它們形成了群的基本表示，並且與群的變換性質相關。

例如，對於 C_3v 點群，可以說 z 形成 A₁ 表示的基礎，x 形成 E 表示的基礎，而 R_z 形成 A₂ 表示的基礎。

6. 平方和二元積的對稱符號函式

這些是對應於笛卡爾座標的平方 (x²+y², z², x²-y²) 和二元積 (xy, xy, yz) 的函式的符號，關於它們的變換性質。

例如，對於 C_3v 點群，可以說 z² 形成 A₁ 表示的基礎，(xz,yz) 形成 E 表示的基礎，並且 A₂ 表示不存在函式。

字元表的數學

每個字元表都遵循一些主要的數學運算，這些運算允許計算表的關鍵特徵。這些操作如下

a. 群的階數 (h) 可以透過取字元表中單個對稱操作的階數之和來計算。例如，C_3v 點群的階數為 6。

b. 群的不可約表示維數的平方之和等於群的階數。

c. 任何不可約表示中字元的平方之和等於 h。

d. 具有兩個不同不可約表示的字元作為分量的向量是正交的。

e. 在給定的表示（可約或不可約）中，屬於同一類對稱操作的所有矩陣的字元相同。

f. 群的不可約表示的數量等於群中類的數量。

字元表的例子

C₂ 點群的字元表

C2	E	C2	線性函式，旋轉	二次函式	三次函式
A	+1	+1	z, Rz	x2, y2, z2, xy	z3, xyz, y2z, x2z
B	+1	-1	x, y, Rx, Ry	yz, xz	xz2, yz2, x2y, xy2, x3, y3

T_d 點群的字元表

Td	E	8C3	3C2	6S4	6σd	線性函式，旋轉	二次函式	三次函式
A1	+1	+1	+1	+1	+1	-	x2+y2+z2	xyz
A2	+1	+1	+1	-1	-1	-	-	-
E	+2	-1	+2	0	0	-	(2z2-x2-y2, x2-y2)	-
T1	+3	0	-1	+1	-1	(Rx, Ry, Rz)	-	[x(z2-y2), y(z2-x2), z(x2-y2)]
T2	+3	0	-1	-1	+1	x, y, z	xy, xz, yz	(x3, y3, z3), [x(z2+y2), y(z2+x2), z(x2+y2)]

D_2d 點群的字元表

D2d	E	2S4	C2(z)	2C'2	2σd	線性函式，旋轉	二次函式	三次函式
A1	+1	+1	+1	+1	+1	-	x2+y2, z2	xyz
A2	+1	+1	+1	-1	-1	Rz	-	z(x2-y2)
B1	+1	-1	+1	+1	-1	-	x2-y2	-
B2	+1	-1	+1	-1	+1	z	xy	z3, z(x2+y2)
E	+2	0	-2	0	0	(x, y),(Rx, Ry)	(xz, yz)	(xz2, yz2),(xy2, x2y),(x3, y3)

參考文獻