高階無機化學/雙原子分子軌道

高階無機化學
雙原子分子軌道

雙原子分子軌道的簡單性允許使用原子軌道線性組合 (LCAO) 理論對其進行檢查。當兩個原子相互靠近時，它們的原子軌道會重疊。為了形成成鍵分子軌道，原子軌道之間應該發生足夠的重疊，並且它們必須具有相似的能量和匹配的對稱性。反鍵分子軌道是當兩個原子軌道相互抵消時發生的。這會導致兩個原子之間出現節點或電子密度為零的區域。

分子軌道

就像原子軌道一樣，分子軌道 (MO) 透過應用群論來描述分子中的鍵合。分子軌道是什麼的基本思想可以是根據分子的對稱性和原子的特性對原子軌道進行的有序組合。透過應用 MO 圖，可以預測分子的磁性和手性等性質。

就像原子軌道可以透過對薛定諤方程應用厄米運算元求解為波函式一樣，分子軌道可以透過原子軌道線性組合 (LCAO) 來近似。

\Psi =\sum _{n=0}^{\mathbb {N} }c_{i}\psi _{i}

$\Psi$ 是分子波函式， $\psi$ 是原子波函式， $c_{i}$ 是可調係數。這意味著當原子彼此靠近時，它們的原子軌道可以重疊，原子中電子出現的機率在重疊區域變得非常大，這就是分子軌道的形成。

成鍵、反鍵和非鍵分子軌道

在進一步討論之前，應該強調一下關於成鍵和反鍵的認識。當兩個原子軌道重疊時，它們可以以兩種方式形成新的軌道：一種是成鍵軌道，另一種是反鍵軌道。在分子軌道圖中，如果原子軌道形成成鍵軌道，它們就必須形成反鍵軌道。成鍵軌道和反鍵軌道總是數量相同，並且相互關聯。例如，如果有 1σ 成鍵軌道，那麼必須有 1σ^*，它是 1σ 的相關反鍵軌道，其中 ^* 用於表示反鍵。這種成鍵和反鍵軌道是由原子軌道重疊的不同方式引起的。

除了成鍵和反鍵分子軌道之外，還可能存在一些非鍵軌道。這些軌道僅在某個原子的某些原子軌道找不到另一個原子具有相同對稱性的原子軌道時才存在，那麼這些原子軌道將保持在相同的能量水平，並且不會形成鍵。這就是為什麼它們被稱為“非鍵”分子軌道。

雙原子分子軌道

通常，在雙原子分子軌道中，能量水平最接近的原子軌道可以相互重疊並形成分子軌道。因此，原子軌道通常傾向於從最低勢能到最高勢能逐個重疊。例如，在同核雙原子分子中，這意味著兩個原子是相同的元素，相同的軌道會彼此重疊並形成分子軌道。

例如，在氧氣O₂中，1s 軌道將與 1s 軌道重疊形成 σ 軌道和 σ^* 軌道，2s 軌道將與 2s 軌道重疊形成 σ 軌道和 σ^* 軌道。在這種情況下，1s 軌道不能與 2s 軌道重疊。

另一個例子是，在異核雙原子分子中，這意味著分子中的原子是不同的元素，能量最接近的軌道可以相互重疊並形成分子軌道。

例如，在氟化氫HF中，氫的 1s 軌道將與氟的 2p 軌道之一重疊形成 σ 軌道和 σ^* 軌道，因為 H1s 軌道的軌道勢能為 -13.61eV，F2p 為 -18.65eV。與軌道勢能為 -40.17eV 的 F2s 軌道相比，它們非常接近。這就是為什麼 H1s 會與 F2p 而不是 F2s 形成分子軌道。^[1]

還要注意，只有兩個具有相似對稱性的原子軌道才能結合在一起。例如，如果 s 軌道與 p_x 軌道重疊，並且它們以相同和相反的符號重疊，則不會形成分子軌道，這將抵消成鍵和反鍵效應。

除此之外，我們通常只考慮價原子軌道。這就是為什麼 F1s 軌道沒有在這裡考慮，因為它已經滿了。

來自 s 軌道的 MO

兩個 s 軌道的重疊將形成 σ 軌道和 σ^* 軌道。

來自 p 軌道的 MO

兩個 p 軌道的重疊將形成 σ 和 σ^* 軌道或 π 和 π^* 軌道。通常，我們選擇將兩個原子的 z 軸彼此指向，這使得 p_z 軌道“頭對頭”重疊並形成 σ 和 σ^* 軌道。這還允許 p_x 軌道“側面”重疊並形成 π 和 π^* 軌道。這也適用於 p_y 軌道。

圖 2：這是由兩個 2p 原子軌道形成的 MO 圖。注意：在此圖中，兩個 p_x 軌道用於形成 sigma 和 sigma^* 分子軌道。這只是一個標籤問題。

有時，當 p 軌道找不到與之對稱性相似的另一個軌道時，這些 p 軌道將保持為非鍵軌道。

圖 3：這是 HF 的價 MO 圖。H1s 軌道與 F2p 軌道之一重疊。另外兩個 F2p 軌道保持為非鍵軌道。

來自 d 軌道的 MO

從第三行開始，所有鈉 (Na) 之後的元素都有 d 軌道。總共有 5 個 d 軌道，分別命名為 d_z²,d_xy,d_xz,d_yz 和 d_x²-y²。具有 d 軌道的元素，特別是過渡金屬，也可以透過使用 d 軌道形成鍵。如圖 4 所示，d 軌道的不同重疊將導致不同的電子密度，從而導致不同型別的鍵。就像 p 軌道重疊形成分子軌道一樣，d 原子軌道也可以與其他軌道在不同的軌道勢能級上重疊，例如 p 軌道和 s 軌道。這也是形成金屬配合物的另一個原因。但是，d 軌道通常不應用於在雙原子分子中形成分子軌道。

非鍵軌道

如前所述，如果原子軌道找不到任何其他對稱性相似的軌道，那麼它將保持為非鍵分子軌道。非鍵分子軌道的能量通常與形成它們的原子軌道相同，儘管在某些特殊情況下也會發生（不在雙原子 MO 中，而是在某些金屬配合物中）。例如，在離子 FHF^- 中，透過求解不可約表示，可以發現 FHF^- 的基底具有 a_g, b_2u, b_3u, b_2g, b_3g 和 b_1u。但是，由於 H 原子只有一個 1s 軌道，它只能與 a_g 形成分子軌道。因此，b_2u, b_3u, b_2g, b_3g 和 b_1u 將保持為非鍵分子軌道。另外，請注意 b_1u 的能量狀態較高。這可能是由於該分子軌道的極度不對稱結構造成的。另一個關於 b_1u 能級升高的猜測可能是它與兩個氟原子的 2s 軌道略微混合。

同核雙原子分子

同核雙原子分子表示分子中的兩個原子都是相同的元素。這種雙原子分子型別非常簡單。透過繪製 MO 圖，可以預測分子的存在和磁性性質。

例如，O₂ 的路易斯結構預測氧分子是反磁性分子。然而，透過實驗，O₂ 液體是順磁性分子。根據 O₂ 的 MO 圖，它在 $\pi$ ^* 軌道中有兩個單電子，這可以預測 O₂ 實際上是順磁性的。

鍵級

鍵級可以告訴我們分子中鍵的數量。鍵級可以透過以下公式計算

${\text{Bond order}}={\frac {\text{number of electrons in bonding orbitals-number of electrons in anti-bonding orbitals}}{2}}$

通常，我們只統計價電子，因為價分子軌道以下的所有軌道都是充滿的，這意味著鍵軌道中的電子數和反鍵軌道中的電子數將相互抵消。例如，O₂ 的鍵級為

${\text{Bond order of O}}_{2}={\frac {6-2}{2}}=2$

這意味著 O₂ 將具有 2 個鍵，這與現實相符。此方法也可以應用於任何其他雙原子分子。

軌道混合

這是雙原子分子軌道中最棘手的部分。一般來說，我們只考慮具有相同能量的原子軌道之間的相互作用，除非沒有原子軌道滿足要求。然而，具有相對接近的能量且具有相同對稱性的兩個原子軌道之間的相互作用也會發生。這將導致分子軌道能量升高。

考慮到上面圖 2，這是一個沒有兩個具有相同對稱性的、能量相近的原子軌道之間相互作用的例子。 $\pi _{u}$ 分子軌道比 $\sigma _{g}$ 分子軌道的能量高。然而，由於 $\sigma _{g}(2s)$ 和 $\sigma _{g}(2p)$ 軌道都具有 $\sigma _{g}$ 對稱性，這些軌道可以相互作用以降低 $\sigma _{g}(2s)$ 的能量，並增加 $\sigma _{g}(2p)$ 的能量。這將導致 $\sigma _{g}(2p)$ 軌道的能量高於 $\pi _{u}(2p)$ 軌道，如圖 7所示。這種現象稱為混合。

例如，這種s-p 混合將在 B₂ 和 C₂ 中發生。

雙原子異核分子

與雙原子同核分子不同，許多雙原子異核分子是極性分子。這意味著電子密度不會均勻分佈在每個原子中。電子密度總是偏向電負性更強的原子。MO 理論也可以應用於這種情況。

如前所述，由於這裡我們處理分子中不同的兩種元素，將考慮軌道勢能。這將導致分子軌道從原子軌道的重疊中獲得不均勻的貢獻。幸運的是，兩個原子勢能 (APE) 越遠，它們之間的相互作用強度越小。這意味著只有兩個能量相似的原子軌道才能重疊到足以形成分子軌道。以 HF 為例（圖 3）。根據表 1，氫原子的 1s 軌道具有 -13.61eV 的 APE，氟原子的 2s 軌道具有 -40.17eV 的 APE，氟原子的 2p 軌道具有 -18.65eV 的 APE。顯然， $H1s$ 軌道的勢能與 $F2p$ 更接近，而不是 $F2s$ 。因此， $H1s$ 軌道與 $F2p$ 重疊更多，並形成分子軌道。 $F2s$ 將保持為非鍵軌道。