高階無機化學/NH3 分子軌道
NH3 的對稱元素為 E、2C3 和 3 σ-v。詳細來說，該分子為 C3v 對稱，具有一個 C3 主旋轉軸和 3 個垂直對稱面。氨分子 (NH3) 的影像如圖 1 所示，以下顯示了相應的特徵表 [2]。
| C3v | E | 2C3v | 3 σv | ||
|---|---|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 | z | x2+y2, z2 |
| A2 | 1 | 1 | -1 | Rz | |
| E | 2 | -1 | 0 | (x,y)(Rx,Ry) | (x2-y2,xy)(xz,yz) |
分子軌道理論 (MO) 用於預測分子的電子結構。分子軌道是由兩個或多個原子軌道的相互作用形成的，原子軌道之間的相互作用可以是成鍵的、反鍵的或非鍵的。成鍵軌道是兩個原子/基團軌道同相相互作用形成的，而反鍵軌道是由異相組合形成的。
一般來說，分子軌道的能級從成鍵、非鍵到反鍵分子軌道遞增。π 成鍵分子軌道通常比 σ 成鍵分子軌道具有更高的能級，因為 π 相互作用不如 σ 相互作用有效。當節點數增加時，分子軌道的能量也會增加，反之亦然 [6]。在相同對稱性的成鍵分子軌道中，完全對稱的 σ 成鍵分子軌道具有最低的能量。
投影算符法可用於確定 NH3 的 MO，可使用以下步驟
1) 確定分子點群；
2) 標註 H 的 S 軌道；
3) 為 H 生成一個可約表示 (ᒥ)；
4) 將可約表示簡化為不可約表示；
5) 生成由這些不可約表示產生的軌道的對稱適應線性組合 (SALCs)；
6) 繪製基團軌道組合，並確定中心原子的原子軌道；
7) MO
為了構建 NH3 的分子軌道，首先必須確定 3 個氫 1s 軌道的對稱適應線性組合 (SALCs)。該概念如圖 2 所示。
然後將 σ 鍵的簡化可約表示（方法論和概念在《高階無機化學》的表示部分中有詳細闡述）寫成不可約表示的線性組合，如表中所示：ΓSH= a1 + e。不可約表示由方程ni = 1/h Σ NXRXI 確定，其中 ni 是第 i 個可約表示的係數，XR 和 XI 分別是可約和不可約表示的特徵，N 是特徵表頂行中每個對稱元素前面的係數，h 是群的階數，也是對稱元素符號係數的總和。
| C3v | E | 2C3 | 3 σv |
|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 |
| A2 | 1 | 1 | -1 |
| E | 2 | -1 | 0 |
| ΓSH | 3 | 0 | 1 |
從 a1 和 e 對稱適應線性組合中，H 軌道的變換特性保留在 C3 旋轉子群中，因此，如以下所示，C3 被省略。
| C3v | E | C3 | C32 | σv | σv2 | σv3 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| S1 | S1 | S2 | S3 | S1 | S3 | S2 |
在 σv 下，S1-S3 已在旋轉算符中被考慮在內。
使用投影算符的對稱適應線性組合 (SALCs) 的應用和概念可以在《高階無機化學》的SALCs 和投影算符技術部分中找到。圖 2 中的配體分別標記為 σ1、σ2 和 σ3，對應於 S1、S2 和 S3，配體基團的 σ 軌道的歸一化 SALCs（圖 3）可以從 ΓSH= a1 + e 確定。
| C3v | E | C3 | C32 | σv | σv2 | σv3 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| S1 | S1 | S2 | S3 | S1 | S3 | S2 |
根據上表和特徵表，找到的不可約表示（a1 和 e），並推匯出相應配體的 SALCs。
1. SALC(A1)S1 = S1 + S2 + S3 + S1 + S2 + S3
2. SALC(E)S1 = 2S1 - S2 - S3
3. SALC(E)S2 = -S1 + 2S2 - S3
4. SALC(E)S3 = -S1 - S2 + 2S3
下面的行 A 是透過將行 1 的 S1、S2、S3 相加得到的，結果為 2S1 + 2S2 + 2S3。然後，將 2S1 + 2S2 + 2S3 除以 2，得到 S1 + S2 + S3。下面的行 C 是透過將行 3 從行 4 中減去得到的，結果為 0 + 3S2 - 3S3，然後除以 3，得到 S2 - S3。
A. SALC(A1)S1 = 2S1 + 2S2 + 2S3 ≈ S1 + S2 + S3
B. SALC(E)S1 = 2S1 - S2 - S3
C. SALC(E)S2 - S3 = 3S2 - 3S3 ≈ S2 - S3
投影算符法有助於視覺化基團軌道，如圖 4 所示。
分子軌道圖 有助於結合分子軌道理論來顯示和解釋分子的化學鍵。分子軌道的形成 涉及原子軌道之間的相互作用，如果它們的 đối稱性彼此相容，則基於群論。只有具有相同對稱性的軌道才能進行原子軌道線性組合。具有相同對稱性的重疊軌道有助於構建分子軌道。當重疊足夠大時，就會發生所得到的分子軌道的分裂。
關於 NH3，3 個 H(1s) 軌道的 a1 SALC 只能與氮的 a1 軌道（如 2s 和 2pz）合併。氮的 2py 軌道可以與 e1 SALC 結合，而 2px 與 e2 合併。原子軌道線性組合的圖形在圖 4 中繪製並詳細說明。
氨或 NH3 具有 8 個價電子，包括氮上的孤對電子和 3 個 N-H σ 鍵。NH3 的分子軌道圖如圖 5 所示，並將在其相互作用方面進行詳細闡述。3 個氫的 s 軌道用於設定 N sp3 軌道和 H 1s 軌道的 σ 和反鍵組合。
H3 1s 軌道形成 a1 和 e 組合。與 N 軌道形成對稱性類似的成鍵和反鍵相互作用。N 上保留的 a1 軌道能量高於原子軌道水平，因為該軌道與能量較低的 a1 成鍵軌道相互作用。因此，該軌道被認為是非鍵的。
需要注意的是，a 分子軌道是 非簡併的，並且關於 x、y、z 軸的 z 軸旋轉對稱。然而，如 圖 6 [4] 所示，成鍵 e 軌道是 px 和 py 的雙重簡併軌道。
我們關注的兩個 前沿分子軌道 是最高佔據分子軌道 (HOMO) 和最低未佔據分子軌道 (LUMO)。觀察 NH3 的分子軌道圖，注意 2a1 軌道中有 2 個電子，使其成為 HOMO。另一方面，3a1 是反鍵分子軌道，不包含電子，使其成為 LUMO。因此，這兩個軌道是 NH3 分子的前沿 [1]。
本質上，瞭解和知道分子軌道的結構、形狀和相對能量對於理解和預測分子的化學性質至關重要。這有助於化學家研究和觀察感興趣的分子（如 氨）的反應方式。
參考文獻
1. 適應性線性組合。化學 LibreTexts。美國國家科學基金會。2017 年 9 月 2 日。 https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Spectroscopy/Vibrational_Spectroscopy/Vibrational_Modes/Symmetry_Adapted_Linear_Combinations
2. Greeves, N. SALC 氨 - 分子軌道。ChemTube3D。利物浦大學。 http://www.chemtube3d.com/SALC-ammonia-MO.htm
3. Raj, G.; Bhagi, A.; Jain, V. 化學中的群論與對稱性，第 3 版；Satyendra Rastogi，2010 年。第 113-114 頁。 https://books.google.com/books?id=mTe07xK9f5gC&dq=Group+Theory+and+Symmetry+in+Chemistry,+3rd+ed.%3B+Satyendra+Rastogi&source=gbs_navlinks_s
4. Locke, W. 分子軌道理論導論。ICSTM 化學系。1996-1997 年。 http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/
5. 常用幾何形狀的 SALCS。紐約州立大學。2018 年。 http://employees.oneonta.edu/viningwj/chem342/SigmaMOdiagramsforTMs.pdf
6. James。苯的 π 分子軌道。掌握有機化學。2018 年。 https://www.masterorganicchemistry.com/2017/05/05/the-pi-molecular-orbitals-of-benzene/