高階無機化學/Td 分子軌道

T_d 點群

T_d 對稱群是點群中對稱性較高的一個。T_d 群中的分子，例如甲烷 (CH₄)，具有四個 C₃ 旋轉軸。

以下是 T_d 點群的字元表

Td	E	8C3	3C2	6S4	6σd
A1	1	1	1	1	1		x2+y2+z2
A2	1	1	1	−1	−1
E	2	−1	2	0	0		(2z2−x2−y2, x2−y2)
T1	3	0	−1	1	−1	(Rx, Ry, Rz)
T2	3	0	−1	−1	1	(x, y, z)	(xy, xz, yz)

構建分子軌道

確定可約表示

圖 1. 四面體 (T_d) 分子中的鍵向量。

構建分子軌道 (MOs) 的第一步是確定 σ 和 π 鍵向量的可約表示，分別表示為 $\Gamma _{\sigma }$ 和 $\Gamma _{\pi }$。可以根據鍵向量的轉換方式確定與每個對稱操作相對應的特徵。每個保持不動向量的貢獻為 +1，每個移動到新位置的向量的貢獻為 0，每個經歷符號反轉的向量的貢獻為 −1。可約表示 $\Gamma _{\sigma }$ 和 $\Gamma _{\pi }$ 列在下方

Td	E	8C3	3C2	6S4	6σd
$\Gamma _{\sigma }$	4	1	0	0	2
$\Gamma _{\pi }$	8	−1	0	0	0

簡化可約表示

上一節獲得的可約表示可以寫成字元表中不可約表示的線性組合。每個不可約表示對可約表示的貢獻由公式給出

$n_{i}={\frac {1}{h}}\sum N\chi _{R}\chi _{I}$

其中 $n_{i}$ 是第 i 個可約表示的係數，$h$ 是點群的階數，$N$ 是該類對稱操作的數量，$\chi _{R}$ 是對應於該類的可約表示的特徵，$\chi _{I}$ 是對應於該類的不可約表示的特徵，求和是在所有對稱操作類上進行的。將此方法應用於 $\Gamma _{\sigma }$ 和 $\Gamma _{\pi }$ 表示得到

$\Gamma _{\sigma }=A_{1}+T_{2}$

$\Gamma _{\pi }=E+T_{1}+T_{2}$

確定懸垂配體的 SALCs

可以使用 投影運算元技術 來找到對稱自適應線性組合 (SALCs)。例如，假設我們使用圖 1 中的配體組的以下標記方案： (1) 頂-左-前，(2) 頂-右-後，(3) 底-右-前，(4) 底-左-後。那麼配體組 s 軌道的歸一化 SALCs 為

$SALC(A_{1})={\frac {1}{2}}(s_{1}+s_{2}+s_{3}+s_{4})$

$SALC(T_{2})={\frac {1}{2}}(s_{1}-s_{2}-s_{3}+s_{4})$

$SALC(T_{2})={\frac {1}{2}}(s_{1}-s_{2}+s_{3}-s_{4})$

$SALC(T_{2})={\frac {1}{2}}(s_{1}+s_{2}-s_{3}-s_{4})$

使用投影運算元方法的目的是能夠繪製 SALCs。

繪製分子軌道圖

甲烷分子的結構。

以CH₄為例，它屬於T_d點群。在繪製分子軌道圖之前，需要確定中心原子上的價層原子軌道及其對稱性。可以透過確定軌道在對稱操作下的變換方式來確定其對稱性，也可以直接查閱字元表的最右邊列。碳原子的價層軌道包括2s（A₁對稱性）和2p_x，2p_y，2p_z（T₂對稱性）。

在CH₄中，配體組中唯一可能形成鍵合的軌道是氫原子上的1s軌道。配體組SALCs的對稱性所包含的不可約表示決定了中心原子上的哪些原子軌道可以與其相互作用。之前已經發現，氫原子SALCs的對稱性為A₁ + T₂，因此它們可以與碳原子上的所有價層軌道相互作用形成成鍵和反鍵分子軌道。成鍵分子軌道是中心原子軌道和配體組SALCs的正線性組合，而反鍵分子軌道則是負線性組合。形成的成鍵和反鍵分子軌道的數量必須等於用於建立它們的原子軌道和配體組軌道數量。

雖然在CH₄中，所有的原子軌道和SALCs都形成了成鍵和反鍵分子軌道，但這並不總是如此。例如，如果中心原子軌道具有配體組SALCs中不存在的對稱性，它將無法參與成鍵和反鍵分子軌道的形成。在這種情況下，會形成非鍵分子軌道。

分子軌道的相對能量受幾個趨勢的影響。對於由類似原子軌道形成的分子軌道，以下趨勢通常成立：

• 成鍵分子軌道比反鍵分子軌道能量更低。非鍵分子軌道能量往往介於成鍵和反鍵分子軌道之間。
• π鍵合分子軌道比σ鍵合分子軌道能量更高。
• 分子軌道的能量隨節點數量的增加而增加。
• 全對稱σ鍵合分子軌道在所有σ鍵合分子軌道中具有最低能量。

CH₄分子軌道的插圖可以在Pfennig的著作《無機化學原理》第300頁找到。