高階無機化學/對稱元素

高階無機化學/對稱元素 (1.1)

對稱元素是指分子中的幾何實體：空間中一個假想的點、軸或平面，進行對稱操作：旋轉、反射或反轉。^[1],[2] 對稱元素的識別可以將對稱性應用於分子性質，並可用於預測或解釋分子的許多化學性質。對稱元素和對稱操作是群論中的兩個基本概念，群論是對描述分子結構、鍵合和光譜的對稱特性的數學描述。

內容

  1. Point of symmetry operations
     1.1. Identity, E
     1.2. Proper Rotation, Cn
     1.3. Reflection, σ
     1.4. Inversion, i
     1.5. Improper Rotation, Sn
  2. Point groups 
  3. Example: symmetry of benzene

1. 點對稱操作
當一個分子至少存在一個點，在進行任何對稱操作後仍然與原始分子無法區分時，就存在該分子的點對稱。換句話說，如果且僅當新的排列的分子與原始排列無法區分時，旋轉、反射或反轉操作稱為對稱操作。一個分子可以擁有五種點對稱元素，因此也有五種點對稱操作。一個分子中所有的對稱元素必須至少共有一個點，這個點位於分子的中心。

1.1. 恆等操作，E
恆等操作來自德語“Einheit”，意為“統一”。這個對稱元素表示沒有變化。所有的分子都有這個元素。

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  圖 1. CFClBrI。手性分子沒有對稱性，但有恆等操作 E。

1.2. 適當旋轉，C_n
適當旋轉操作相對於一個稱為對稱軸（也稱為n倍旋轉軸）的軸進行。一個軸，繞其旋轉 360°/n（或 2π/n）後，旋轉前後分子保持一致。n 值最高的軸稱為主軸。

• 
  圖 2. SF₆ 的八面體結構。SF₆ 的適當旋轉是 5C₂、4C₃ 和 3C₄，我們稱 C₄ 為 SF₆ 的主軸。

一般來說，一個分子包含 nC_n 個操作，使得 {C_n¹, C_n², C_n³,…, C_n^n-1, C_nⁿ}，其中 C_nⁿ = E。例如，如果存在 C₅ 軸，那麼存在 5C₅ (2C₅¹, 2C₅², C₅⁵) 個操作

• C₅¹ = C₅⁴，因為操作分別在順時針和逆時針方向得到無法區分的分子。
• C₅² = C₅³，因為操作分別在順時針和逆時針方向得到無法區分的分子。
• C₅⁵ = E

1.3. 反射，σ
反射操作相對於一個稱為對稱平面（也稱為鏡面）的平面進行。鏡面有三種類型

• σ_h – 分子的水平鏡面垂直於分子主軸。
• σ_v – 分子的垂直鏡面包含分子主軸並穿過鍵（原子）。
• σ_d – 分子的二面角（也稱為對角鏡面）包含分子主軸，同時平分與之垂直的兩個 C₂ 軸之間的角度。因此，ơ_d 不穿過鍵（原子）。

注意：σ_d 是 σ_v 的特例。

• 
  圖 3. H₂O 的彎曲結構。水分子沿 C₂ 軸有兩個 σ_v，沒有 σ_h。

1.4. 反轉，i
反轉操作相對於一個稱為對稱中心（也稱為反轉中心）的點進行。它與繞 C₂ 軸旋轉一個分子，然後將其反射到垂直於 C₂ 的鏡面的結果相同。例如，圖 2 中的 SF₆ 在中心 S 處有一個反轉點。

1.5. 不適當旋轉，S_n
不適當旋轉操作相對於一個稱為旋轉-反射軸的軸進行。換句話說，它是繞軸旋轉 360°/n（或 2π/n）然後在垂直於旋轉軸的平面上反射的組合操作。

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  圖 4. 交錯茂金屬 (左) 有 S₁₀ 操作，而重疊茂金屬 (右) 有 S₅ 操作。

2. 點群
一個分子的所有對稱元素的完整集合構成一個數學群的基礎，而透過某種規則相互關聯的對稱操作集合被稱為點群

• 封閉性 – 如果兩個對稱操作位於同一個群中，那麼它們的乘積，導致另一個操作，也將位於同一個群中
  

                                    If A∈G and B∈G, then (A∩B)∈G

• 結合律 – 結合律適用於所有對稱操作
  

                                          (AB)C=A(BC)

• 恆等式 – 存在一個與其他操作交換的（恆等式，E）並且不改變其他操作的操作
  

                                      If A∈G and E∈G, then AE=EA=A

• 逆元 – 對於群中的每個對稱操作，都存在一個逆操作，它們的乘積導致恆等式
  

                       If A∈G, then there exists A-1∈G such that AA-1=A-1A=E

有關對稱特性的數學表示的更多資訊，另請參見

• 分子點群 (1.2)
• 矩陣 (1.3)
• 表示 (1.4)
  

在高階無機化學中。

3. 例子：苯的對稱性
苯是具有多種對稱元素和對稱操作的分子之一。

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4. 參考文獻
[1] Pfenning, Brian W. (2015). 無機化學原理. 霍博肯：John Wiley & Sons, Inc.. pp. 195.
[2] https://www-e.openu.ac.il/symmetry/symmetry-tutorial.html