生物物理學/功、壓強和體積之間的關係
我們將推導和研究的第一個概念是理想氣體定律。你可能在普通化學課程中熟悉理想氣體定律的形式,其中P是壓強,V是體積,n是粒子的摩爾數,R是理想氣體常數,T是溫度。這個方程可以用來描述一個充滿理想(不相互作用、隨機移動)氣體粒子的封閉系統。
從第一原理理解和推匯出這個定律是我們掌握熱力學生物物理學的首要步驟。讓我們首先用一種新的方式寫出理想氣體定律。這被認為是理想氣體定律的更“物理”的公式,它更容易推導。這個新的公式是。這兩個公式唯一的區別是後者包含一個N,它代表系統中的粒子數而不是粒子的摩爾數。此外,常數不再是理想氣體常數R,而是玻爾茲曼常數kB。玻爾茲曼常數將單個粒子的能量與溫度聯絡起來。
考慮一個封閉的圓柱體和活塞系統。活塞到另一側的距離為x,活塞的面積(以及圓柱體的另一側)為A。圓柱體充滿單原子理想氣體粒子,這些粒子以彈道方式隨機地在內部運動。
圓柱體目前處於三維狀態。粒子被允許上下移動,左右移動,前後移動。但是,想象一下,我們將圓柱體擠壓成一個無限小的管子,這樣粒子只能左右移動。由於我們只需要擔心一個維度而不是三個維度,這大大降低了證明的複雜性。

在這一點上,我們應該說明迄今為止證明的幾個假設。理解假設非常重要,因為它們為我們提供了關於證明的有效性、適用性和一般理解以及由此產生的概念的指導。首先,我們假設所有粒子都以相同的速度運動。乍一看,這個假設似乎荒謬。然而,從整體上看,大量的粒子(想想1 x 1023)確實表現出聚合的平均速度。這個“平均”的概念將在整個統計力學中多次出現。這個想法只有在大型系統中才有效,但由於我們通常關注熱物理學,所以這個假設成立。
第二個假設是碰撞是彈性的,動量是守恆的。這意味著當一個質量為m、速度為v的粒子與容器的一端碰撞時,那麼和,其中pi是粒子碰撞前的動量,pf是碰撞後的動量。
你可能還記得。所以
你可能想知道我們為Δt選擇了什麼值。我們將令Δt為粒子從管子的一端移動到另一端併發生碰撞所需的時間。此限制確保每個粒子在時間Δt內恰好與管子的一側碰撞一次。在這裡,我們做出第三個假設,即一半的粒子將與左側碰撞,另一半將與右側碰撞。每個與右側碰撞的粒子的衝擊力之和將給出粒子對右側的總作用力。或者,更簡潔地 其中i從0到N/2,因為在分配的時間內,只有粒子的一半在右側碰撞。此外,應該注意的是 因為相同數量的粒子在左側碰撞,但方向相反。這個方程簡化為
回想一下,管子一端的壓力P是作用於該端的總力除以該端的面積.
透過代入,. 由於,那麼在解出A後, 透過代入。記住x代表什麼:管子一端到另一端的總長度。由於Δt是粒子從管子一端移動到另一端所需的時間,因此可以得出. 透過代入,,或者
現在,我們將呼叫一個您可能以前從未聽說過的原理。根據**等分定理**,任何二次自由度都可以儲存平均的能量。由於速度項是二次的,因此它遵循等分定理。等分定理不是這裡證明的定理;它將被簡單地假定為真。這些粒子需要考慮許多自由度:平動、旋轉和振動運動。由於我們將自己限制在一維繫統,因此只有一個平動自由度。實際上沒有旋轉自由度。這可能看起來很奇怪,但它是一種源於量子力學的現象。由於粒子是單原子且球形的,因此無法區分一個旋轉配置與另一個旋轉配置。這意味著這些旋轉狀態不承認任何額外的自由度。由於粒子是單原子的,因此不存在由振動運動產生的自由度。因此,粒子的動能KE僅包含 1 項。由於動能是二次的,因此根據等分定理,或者稍微簡化一下。透過代入回上面的壓力方程,。
n 和 N 之間的區別
[edit | edit source]確保您不要混淆 n 和 N 之間的區別。理想氣體中的摩爾數用 n 表示,而粒子數用 N 表示。對於物理學家來說,通常用粒子而不是摩爾數來思考更有幫助。當我們開始研究系統中的無序量時,這一點將變得非常清楚。
工作
[edit | edit source]現在想象一個外力作用在活塞上。當力施加到系統上時,活塞會壓縮一定的距離 Δx。您可能還記得從之前的物理課上,功可以計算為。由於,然後透過代入。由於 AΔx 只是體積變化 ΔV,那麼 。本質上,功顯示了活塞進出時進入或離開系統的能量。熱物理學的主要關注點是跟蹤系統中的總能量。似乎系統之間的一種能量交換是透過對系統完成或由系統完成的功進行的。需要監測的另一種能量是進入或離開系統的熱量。最終,功和熱能是確定能量總變化的唯一兩個需要跟蹤的量。這將我們帶到了熱力學第一定律
通常情況下,測量系統能量變化可能更為常見。
- ,
其中,右邊的 Δ 符號已省略,因為熱量和功不一定是守恆量。
等溫過程
[edit | edit source]等溫過程是在溫度保持恆定條件下發生的過程。首先,回顧理想氣體的狀態方程 或者 。同時,記住系統在恆溫下的功為 。由於體積和壓強都可能發生變化,而壓強可以寫成體積的函式,因此功可以寫成依賴於體積的函式 。現在,如果你取 ΔV 的小增量,或者 dV,然後將它們全部加起來得到體積的總變化量,那麼功可以計算為 。由於正在考慮等溫過程,因此 是常數,可以從積分中提出。積分後,。根據對數法則,。對於這種等溫過程(溫度保持恆定),所有進入或離開系統的能量都可以用這個功方程來求得。
關於視角
[edit | edit source]當活塞壓縮時,我們對系統做功,體積減小。從上式可以看出,最終體積小於初始體積會導致負值。這意味著,如果我們想確定能量是進入(正功)還是離開(負功)系統,那麼功的公式需要符號翻轉。或者,從對數的規則來看,。這說明了熱物理學中一個重要的關注點。必須根據“系統”或其“周圍環境”來限定所討論的能量。在大多數情況下,負值代表能量離開系統,正值代表能量進入系統。在這種情況下,我們的功公式必須寫成,以確保壓縮(體積減小)對系統做正功。