生物物理學/機率、熵和第二定律

理想氣體的熵

當釋放熱量時，反應被稱為放熱反應，焓為 $\Delta H<0$。如果反應從周圍環境吸收熱量，則該反應被稱為吸熱反應，焓為 $\Delta H>0$。許多吸熱反應透過重排自身以達到更熵的最終狀態來獲得能量。熵在其最基本的定義中是指系統中無序的程度。熵總是增加；如果系統的熵和/或環境的熵沒有增加，反應就不會進行。

在考慮理想氣體的熵時，我們可以考慮氣體分子在體積中的排列方式。例如，我們以一個球體為例。將球體的體積劃分為最小的球體細分，則球體細分的數量等於 Ω_vol。理想氣體的熵涉及其多重性（用符號 Ω 表示）。氣體的多重性定義為每個宏觀態存在的微觀態數量。微觀態是指系統的特定構型，而宏觀態則描述了系統實際處於特定微觀態的機率。球體的多重性為 $\Omega _{vol}={\frac {V}{\Delta x\Delta y\Delta z}}$。

熵的公式為$S=K_{B}*ln(\Omega )$。對於理想氣體，應用 *Sackur-Tetrode 方程*，其中$S=N*k_{B}ln({\frac {V}{N}}({\frac {4\pi mU}{3Nh^{2}}})^{\frac {3}{2}})+{\frac {5}{2}}$。當考慮理想氣體從較小的體積到較大的體積時，經過推導後，熵將如下所示：$S=Nk_{B}ln{\frac {V_{f}}{V_{i}}}$。對於等溫反應，$U=Q+W$，其中$W=NK_{b}Tln{\frac {V_{f}}{V_{i}}}$。參考之前的公式，其中$U={\frac {f}{2}}Nk_{b}\Delta T$。動能也是功和熱量的總和。因此，對於等溫過程，$\Delta U=W+Q=0$，因此$Q=-W$。如果我們記得自然對數的一個性質是可以翻轉括號內的引數，以便引數的負數為真，那麼我們有：$Q=Nk_{B}Tln{\frac {V_{f}}{V_{i}}}=\Delta ST$。最終的通用公式為$\Delta S={\frac {Q}{T}}$。*請記住！* 這隻對等溫過程成立。

當溫度不保持恆定時會發生什麼？根據熱容的定義，$Q=mC_{V}\Delta T$。由於$\Delta S={\frac {Q}{T}}$，因此得出$dS=\int {\frac {mC_{V}}{T}}dT$

示例

取1克293K的水和1克323K的水，並將它們混合在一起。在熱平衡中，2克水在308K的溫度下。涉及的熵變是多少？

從 $dS=mC_{V}\int {\frac {dT}{T}}$ 開始。對於冷卻系統，$dS_{cooler}=(1g)(1{\frac {cal}{g*K}})*ln{\frac {308}{293}}=0.0499{\frac {cal}{K}}$。對於更溫暖的系統，$dS_{warmer}=(1g)(1{\frac {cal}{g*K}})*ln{\frac {308}{323}}=-0.0476{\frac {cal}{K}}$。現在，為了確定系統總熵的行為，將冷卻系統和更溫暖的系統的熵加在一起：$dS_{total}=dS_{cooler}+dS_{warmer}=0.0499-0.0476=0.0023{\frac {cal}{K}}=0.00944{\frac {J}{K}}$。

雙態系統

雙態系統是指在任何時刻只能存在兩種狀態之一的系統。例如，可以連線成聚合物的單體，可以是直線或以 180° 旋轉連線；電子的自旋向上或自旋向下狀態；或拋硬幣。讓我們考慮一下拋硬幣的情況。下表顯示了拋硬幣的數量、宏觀狀態、機率、微觀狀態和多重性之間的關係。宏觀狀態是指給定系統出現的正面（或反面）的總數。微觀狀態是任何可以發生以產生特定宏觀狀態的特定順序。機率是每個粒子（或硬幣）可以存在的狀態數量乘以粒子（硬幣）總數的倒數。多重性是給定宏觀狀態的微觀狀態數量的總和。在查看下錶時，這將更有意義。

硬幣數量	宏觀狀態（正面數量 & 反面數量）	微觀狀態的機率	微觀狀態	$\Omega$ = 多重性
0	0H 0T	1	0H 0T	1
1	1H 0T 0H 1T	½ ½	HT TH	1 1
2	2H 0T 1H 1T 0H 2T	½ x ½ ½ x ½ ½ x ½	HH HT, TH TT	1 2 1
3	3H 2H 1T 1H 2T 3T	½ x ½ x ½ ½ x ½ x ½ ½ x ½ x ½ ½ x ½ x ½	H,H,H H,H,T H,T,H T,H,H T,T,H T,H,T H,T,T T,T,T	1 3 3 1

你可能能夠看到 Ω 列中形成的模式。它開始遵循帕斯卡三角形

              1
            1   1
          1   2   1
        1   3   3   1
      1   4   6   4   1
   1   5   10   10   5   1

等等。

然後，每個宏觀狀態的總機率是微觀狀態的機率乘以多重性。這意味著對於拋兩枚硬幣的情況，機率實際上如下所示

硬幣數量	機率
0	1
1	1/2
2	1/4
3	1/8

我們現在將開始轉向更通用的系統。假設你有 N 枚硬幣。你有多少種方法可以得到 n 個正面？你可以使用一個選擇函式來確定 n 的數量。

${n \choose N}=\Omega$

N 選擇 n 函式

$\Omega ={n \choose N}={\frac {N!}{n!(N-n)!}}$

並且 $S=k_{B}ln(\Omega )$

透過這樣做，我們將一個數字從乘積轉換為一個加法，就像我們知道熵是可加的一樣。對於使用此方法的一摩爾硬幣拋擲，你將能夠看到在 0.5 * 10^23 處基本上只有一個尖峰，表示出現正面次數。

愛因斯坦理想固體

愛因斯坦提出了一種簡單的模型來描述“理想固體”。想象一個固體中的粒子透過彈簧連線在一起。如果彈簧被壓縮或拉伸，那麼儲存在彈簧中的能量就類似於一個簡諧振子：$U={\frac {1}{2}}kx^{2}$。假設這些粒子排列在一個立方晶格中。那麼，三維空間的總能量是$U=kineticenergy+potentialenergy$。所以$U={\frac {1}{2}}kx^{2}+{\frac {1}{2}}ky^{2}+{\frac {1}{2}}kz^{2}+{\frac {1}{2}}mv_{x}^{2}+{\frac {1}{2}}mv_{y}^{2}+{\frac {1}{2}}mv_{z}^{2}$。根據能量均分原理，$U={\frac {f}{2}}Nl_{B}T={\frac {6}{2}}Nk_{B}T=3Nk_{B}T$。從量子力學（相信我）$U=(n+1)hf$，其中$h$是普朗克常數，$f\approx 10^{13}Hz$，並且$n\in R$；本質上，可以使用的能量單位不是連續的，而是量子化的。

愛因斯坦的理想固體

現在，讓我們看看愛因斯坦固體的多重性。固體中有多少個原子？ _N_。固體有多少個能量單位？ _n_。我可以用多少種方法來排列能量？$\Omega$！多重性告訴我們能量可以在不同粒子之間共享的不同方式數量！但是，計算這個系統的多重性比計算二態微觀態系統的多重性要困難得多。因為每個粒子（或硬幣）不再只有 2 種不同的狀態（正面和反面），而是有 _n_ 個狀態（或能量量）。

示例

讓我們看一個包含 3 個粒子且總能量包為 _n_ 3 的系統。

示例：N = 3

N	原子 1	原子 2	原子 3	$\Omega$
0	0	0	0	1
1	0 0 1	0 1 0	1 0 0	3
2	0 1 1 2 0 0	1 0 1 0 2 0	1 1 0 0 0 2	6
3	3 0 0 2 2 1 1 0 0 1	0 3 0 1 0 2 0 1 2 1	0 0 3 0 1 0 2 2 1 1	10

正如你所看到的，這些計算比硬幣翻轉的二態系統要複雜得多。但是，有一個公式可以用來計算多重性，它與二項式定理非常相似：_多項式定理_：$\Omega ={\frac {(N+n-1)!}{n!*(N-1)!}}$。事實上，這個公式是二項式定理的推廣，適用於每個粒子具有任何_n_個狀態的情況。

示例

讓我們看看包含 10 個粒子（N = 10）且有 4 個能量單位（n = 4）的情況。根據多項式定理，我們可以透過以下方式計算多重性：$\Omega ={\frac {(10+4-1)!}{(4!)(10-1)!}}={\frac {13!}{(4!)(9!)}}=715$。

我們可以用多少種方法來讓第一個原子 (a_{1}) 擁有 0 個能量單位？能量如何分配給其他原子並不重要。然後，我們有 N = 9（剩下 9 個原子）和 n = 4（以及 4 個能量單位需要在它們之間分配）。所以 $\Omega _{a_{1}=0}={\frac {(9+4-1)!}{(4!)(9-1)!}}={\frac {12!}{(4!)(8!)}}=495$.

現在，讓第一個原子擁有 1 個能量單位。然後，$\Omega _{a_{1}=1}={\frac {(9+3-1)!}{(4!)(9-1)!}}={\frac {11!}{(3!)(8!)}}=165$.

類似的論證可以表明 $\Omega _{a_{1}=2}=45$, $\Omega _{a_{1}=3}=9$, 以及 $\Omega _{a_{1}=4}=1$。如果我們將多重性與第一個原子擁有的能量包數量作圖，那麼我們可以看到一個圖表，它代表了系統的 *玻爾茲曼分佈*。玻爾茲曼分佈表明，當一個系統擁有能量時，能量會四處傳遞，並且在這個特定系統中，你最有可能測量到一個能量為 0 的原子。這是因為能量不斷地傳遞，因此在大多數時間裡，一個原子都沒有能量。

能量分散

現在讓我們找出每個狀態的機率 $P_{a_{1}=0}={\frac {\Omega _{a_{1}=0}}{\Omega _{total}}}={\frac {495}{715}}$ $P_{a_{1}=1}={\frac {\Omega _{a_{1}=1}}{\Omega _{total}}}={\frac {165}{715}}$ $P_{a_{1}=2}={\frac {\Omega _{a_{1}=2}}{\Omega _{total}}}={\frac {45}{715}}$ $P_{a_{1}=3}={\frac {\Omega _{a_{1}=3}}{\Omega _{total}}}={\frac {9}{715}}$ $P_{a_{1}=4}={\frac {\Omega _{a_{1}=4}}{\Omega _{total}}}={\frac {1}{715}}$

作為一項健全性檢查，所有機率的總和應該等於 1，並且確實如此。

讓我們計算每個粒子的平均能量。你可能會認為這是一個簡單的計算： ${\frac {4unitsofenergy}{10atoms}}=0.4$。但是，讓我們從更統計的角度來看平均能量。如果我們將上面計算出的機率分別乘以第一個原子的能量，並將所有這些能量加在一起 $P_{a_{1}=0}*0+P_{a_{1}=1}*1+P_{a_{1}=2}*2+P_{a_{1}=3}*3+P_{a_{1}=4}*4=0.4$！這給我們與先前計算相同的答案。

因此，平均能量可能為 0.4，但機率能量實際上為零！這意味著如果你隨機選擇一個粒子並測量它的能量，它最有可能具有零能量。但是，如果你以某種方式將所有能量加在一起，然後除以粒子總數，那麼這將產生 0.4 的平均能量。

二體系統

想象一下，有兩個固體（A 和 B）彼此相鄰，可以自由交換能量。A 和 B 都有相同的粒子數：10 個。A 更熱，有 4 個能量單位，而 B 更冷，只有 2 個能量單位。

標題文字

直覺告訴我們 A 會冷卻，B 會升溫到各 3 個能量單位。但是為什麼這樣有效呢？恩特羅皮將向我們展示答案。下表顯示了當 A 中有特定數量的能量包時，多重性的情況。要找到總的多重性，我們必須將來自 A 和 B 的多重性乘在一起。

$n_{A}$	$\Omega _{A}$ $(n_{A})$	$\Omega _{B}$ $(6-n_{B})$	$\Omega$ $(\Omega _{A}*\Omega _{B})$
0	1	5005	5005
1	10	2002	20020
2	55	715	39325
3	220	220	48400
4	715	55	39325
5	715	55	20020
6	5005	1	5005

正如你所見，當能量包在 A 和 B 之間均勻分配時，多重性最高。因此，我們最有可能看到兩組以相同的方式共享能量。

現在，讓我們看看另一個有兩個部分組成的系統，其中粒子數量不相等。這個系統可能會得到一個不太直觀的答案，與之前不同。假設 A 有 10 個粒子，擁有 4 個能量包，而 B 有 6 個粒子，擁有 4 個能量包。

$n_{A}$	$\Omega _{A}$ $(n_{A})$	$\Omega _{B}$ $(8-n_{B})$	$\Omega$ $(\Omega _{A}*\Omega _{B})$
0	1	1287	1287
1	10	792	7920
2	55	462	25410
3	220	252	55440
4	715	126	90090
5	2002	56	112112
6	5005	21	105105
7	4440	6	68640
8	24310	1	24310

因此，我們最有可能觀察到的狀態是 A 擁有 5 個能量包，而 B 擁有 3 個能量包。

能量、熵和溫度

回想一下 **等分定理**，$U={\frac {f}{2}}Nk_{B}T$，令 f = 6。 因此 $U=3Nk_{B}T$，其中 $3k_{B}$ 為常數。 那麼，$T\propto {\frac {U}{N}}$。 在前面的例子中，$U=n_{A/B}$ 和 $T=N_{A/B}$。 因此，最初，

$T_{A}\propto {\frac {n_{A}}{N_{A}}}={\frac {4}{10}}=0.4$

$T_{B}\propto {\frac {n_{B}}{N_{B}}}={\frac {4}{6}}=0.67$

最終條件為

$T_{A}\propto {\frac {n_{A}}{N_{A}}}={\frac {5}{10}}=0.5$

$T_{B}\propto {\frac {n_{B}}{N_{B}}}={\frac {3}{6}}=0.5$

最終條件下，溫度相等！因此，當熵最大化時，系統處於平衡狀態，當溫度相等時也處於平衡狀態。現在知道 $S=k_{B}ln(\Omega )$，讓我們確定 ${\frac {S}{k_{B}}}=ln(\Omega )$。從這種關係

${\frac {S_{A}}{k_{B}}}$	${\frac {S_{B}}{k_{B}}}$	${\frac {S_{Total}}{k_{B}}}$
0	7.16	7.16
2.3	6.67	8.97
4.01	6.14	10.15
5.39	5.53	10.93
6.57	4.84	11.41
7.60	4.02	11.62
8.52	3.04	11.50
9.34	1.79	11.14
10.1	0	10.1

現在，讓我們繪製這些熵值與能量包在 a 中的影像，$n_{A}$。

標題文字

來自 A 的熵的斜率和來自 B 的熵的斜率在熵最大化時正好相等且相反。或者更簡潔地寫，${\frac {dS_{A}}{dU_{A}}}=-{\frac {dS_{B}}{dU_{A}}}$。由於當能量發生微小變化時熵的總變化為 ${\frac {dS}{dU_{A}}}={\frac {dS_{A}}{dU_{A}}}+{\frac {dS_{B}}{dU_{A}}}$，那麼這意味著 ${\frac {dS}{dU_{A}}}=0$ 在平衡狀態。

是真的嗎 ${\frac {dS}{dU_{A}}}=T$？不。如果你做一些量綱分析，你會發現 ${\frac {dS}{dU_{A}}}$ 有單位 ${\frac {1}{Joules}}$ 所以實際上 ${\frac {dS}{dU_{A}}}={\frac {1}{T}}$ 或者 $dU=TdS$ 當 *N* 和 *V* 保持恆定（即系統不做功）時。