計算化學/分子量子力學應用

前沿軌道理論

(福井反應性和選擇性理論)

從分子特徵向量中獲得的最重要的資訊之一是福井反應性指數。在正常條件下，化學反應性有兩個特別重要的軌道，一個是能量最高的佔據軌道，另一個是能量最低的空軌道。這些被稱為前沿軌道，因為它們位於佔據/虛軌道邊界兩側。(從福克矩陣對角化得到的空軌道被稱為虛軌道。)

你將會遇到的術語是 HOMO（最高佔據分子軌道）和 LUMO（最低未佔據分子軌道）。最初，親核試劑透過將它們過量的電子 (通常是孤對電子軌道) 放入 LUMO 來攻擊分子。攻擊的孤對電子軌道然後作為電子給體參與，而 LUMO 作為電子受體。這是一種擾動分子軌道理論的術語描述。當然，這裡存在著對稱性，即一個分子的親核攻擊是另一個分子的親電攻擊。

化學意義用於決定在反應上放置哪個標籤，但現在我們有一種定量方法來根據反應物種的 HOMO 和 LUMO 能量來標記反應。

在福井理論中，反應性指數是從前沿軌道的係數的平方計算出來的。親核反應性指數來自 LUMO 係數，而親電反應性指數來自 HOMO。對於自由基攻擊，指數是

$(c_{(HOMO)}^{2}+c_{(LUMO)}^{2})/2$

吡啶的 Hückel 計算輸出



  ***************************************************************
  * Pyridine                                                    *
  ***************************************************************

  N C2/C2 C3/C3 C4/C4 C5/C5 C6/C6 N/*
  E(N) = 1.5
  **


  ATOM LABELS
  ***********

      N           C2          C3          C4          C5

      C6


  ******************************
  *                            *
  *          6 ATOMS           *
  *                            *
  *          6 ELECTRONS       *
  *                            *
  ******************************





  SECULAR DETERMINANT
  *******************

   N    C2   C3   C4   C5   C6

  N        E    1    0    0    0    1

  C2       1    X    1    0    0    0

  C3       0    1    X    1    0    0

  C4       0    0    1    X    1    0

  C5       0    0    0    1    X    1

  C6       1    0    0    0    1    X



  ENERGIES IN TERMS OF BETA
  *************************

         1           2           3           4           5

      2.525982    1.430795    1.000000   -0.594211   -1.000000

         6

     -1.862566






  EIGENVECTOR MATRIX                                        PART    1


         1           2           3           4           5


  N          0.754598   -0.432035    0.000000   -0.443012    0.000000
  C2         0.387102    0.014950   -0.500000    0.463881   -0.500000
  C3         0.223215    0.453424   -0.500000    0.167369    0.500000
  C4         0.176735    0.633808    0.000000   -0.563333    0.000000
  C5         0.223215    0.453424    0.500000    0.167369   -0.500000
  C6         0.387102    0.014950    0.500000    0.463881    0.500000



  EIGENVECTOR MATRIX                                        PART    2


         6


  N         -0.218330
  C2         0.367074
  C3        -0.465370
  C4         0.499708
  C5        -0.465370
  C6         0.367074


  TOTAL ENERGY IN TERMS OF BETA =     9.913554
  ********************************************

  EXCITATION ENERGY       1.594 BETA
                  4.46 eV
                277.79 nM
                 430.7 kJ per Mole


  CHARGE DENSITIES WRT 1 ELECTRON PER ORBITAL
  *******************************************

      N           C2          C3          C4          C5

     -0.512145    0.199857   -0.010837    0.134105   -0.010837

      C6

      0.199857





  BOND ORDERS
  ***********
  N    --- C2           0.5713
  N    --- C6           0.5713
  C2   --- C3           0.6864
  C3   --- C4           0.6537
  C4   --- C5           0.6537
  C5   --- C6           0.6864


  CHARGE DENSITIES IN EXCITED STATE
  *********************************

  ( WTR 1 ELECTRON PER ORBITAL )


      N           C2          C3          C4          C5

     -0.708404    0.234672    0.211150   -0.183239    0.211150

      C6

      0.234672





  BOND ORDERS IN EXCITED STATE
  ****************************
  N    --- C2           0.3658
  N    --- C6           0.3658
  C2   --- C3           0.5140
  C3   --- C4           0.5594
  C4   --- C5           0.5594
  C5   --- C6           0.5140

吡啶的反應性在 Streitwieser 和 Heathcock p1022 及以後進行了討論。從電荷密度可以看出，在鄰位 (2,5) 和對位 (4) 位置存在正電荷，在間位 (3) 位置存在負電荷。親電試劑主要攻擊間位。電荷密度和前沿軌道在這裡都得到了增強。(HOMO 軌道在鄰位和間位具有相等的 0.5 係數，但鄰位由於帶正電荷而失活。)

親核試劑在 C2 或 C6 (鄰位) 上攻擊 LUMO 軌道。LUMO 在鄰位和對位的係數大致相等，但鄰位具有更大的正電荷，這可能使其對親電試劑更具吸引力。(這段討論是關於反應的開始。有時影響過渡態的因素更重要，當反應進行到更接近能壘時，電荷密度等的預測可能不再適用。) 儘管如此，在許多芳香族體系中，這種前沿軌道分析方法非常有效。關於我們對從頭算量子化學的討論，該化學通常在一個只有兩個分子參與的空虛宇宙中進行，令人鼓舞的是，Hückel 理論可以合理化在硝化混合物 (濃硫酸和硝酸) 中在 100C 以上進行的反應。

電荷轉移相互作用

所謂的電荷轉移絡合物特別適合前沿軌道分析。在這些絡合物中，受體的 LUMO 在能量上和幾何上都容易被給體的 HOMO 接近，並且少部分電子 (通常約為 0.05) 會被傳遞過去。該絡合物比分離的體系具有更多的共軛，這通常將最低激發態轉移到可見區域，因此電荷轉移絡合物通常具有強烈的顏色。( Streitwieser 和 Heathcock P.832.)

可以透過量子力學計算的性質

分子幾何結構和力常數。

我們之前已經討論過這個問題。它具有壓倒性的重要性，因為分子大部分時間都處於基態平衡幾何結構中，因此分子幾何最佳化通常是任何建模計算中的第一個過程。力常數導致描述分子振動的正常座標。反應座標的遍歷有時在相當複雜的處理中被描述為超分子的分子振動。(當計算兩個分子之間的相互作用時，表示這兩個分子接近的幾何結構被稱為超分子。相互作用能是超分子的能量減去兩個自由物種能量的總和。)

原子布居分析和偶極矩。

原子布居分析允許將 $\delta ^{+}$ 和 $\delta ^{-}$ 電荷分配到組成原子。這是由不同環境中原子電負性差異引起的電荷分離。例如，薁只包含碳和氫原子，但由於量子效應，它具有較大的偶極矩。這種化學現象甚至可以用最簡單的量子方法，休克爾理論來解釋。

除了原子電荷對偶極矩的貢獻，還存在另一種由每個原子上的電荷畸變引起的貢獻。半經驗程式透過將它們標記為“點電荷”和“雜化”貢獻來將偶極矩分離成這些部分。

硝基苯 MOPAC / AM1 執行結果摘錄

(Mopac 參考 (Stewart, 1990).)

    NET ATOMIC CHARGES AND DIPOLE CONTRIBUTIONS

    ATOM NO.   TYPE          CHARGE        ATOM  ELECTRON DENSITY
    1          C          -0.0880          4.0880
    2          C          -0.1397          4.1397
    3          C          -0.0673          4.0673
    4          C          -0.1312          4.1312
    5          C          -0.0678          4.0678
    6          C          -0.1394          4.1394
    7          H           0.1443          0.8557
    8          H           0.1483          0.8517
    9          H           0.1711          0.8289
   10          H           0.1710          0.8290
   11          H           0.1484          0.8516
   12          N           0.5674          4.4326
   13          O          -0.3586          6.3586
   14          O          -0.3585          6.3585
    DIPOLE           X         Y         Z       TOTAL
    POINT-CHG.    -2.598    -4.652    -0.037     5.328
    HYBRID         0.044     0.078     0.001     0.090
    SUM           -2.554    -4.574    -0.036     5.239

偶極矩通常是由分子組成原子之間的電負性差異引起的。然而，在某些情況下，偶極矩是由完全的電子量子效應引起的，其中分子僅由碳和氫組成。薁就是一個很好的例子，它是由一個五元環和一個七元環融合而成的。休克爾 4~N~+~2 規則預測 C6H6（苯）、C7H7(+)（環庚三烯）和 C5H5(-)（環戊二烯）的穩定性。這些化合物的化學性質與理論並不衝突，C5H5(-) 是無機化學中一種穩定的、非常常見的配體（簡稱為 Cp），二茂鐵 Fe(C5H5)2 是第一個製成的這種“夾心”化合物。環庚三烯形成穩定的離子鹽，例如 C7H7(+)Br(-)。

  HUCKEL CHARGE DENSITIES FOR AZULENE
  ***********************************

  C1          C2          C3          C4          C5

  -0.027428   -0.027428    0.145054    0.013553    0.129999

  C6          C7          C8          C9          C10

  0.013553    0.145054   -0.172879   -0.046600   -0.172879


                     .
                    .                         .
   ....              3(+)                        ..
      .. 4... ... ...  ...                    ..
        .                 ...                10(-)
       .                     ... 2... ... ... ..
      .                          .              ..
     .                           .                .
  ........5(+)                         .                 ..9........
    ..                           .                 ..
     ..                          .               ..
      ..                         1              .
       ..                    ...  ... ... ... 8(-)
        .6                ...                 .
      ... ... ... ...7(+).                    ..
    ..                .                        ..
                    ..




Note the alternation of charges with bond connectivity, which
is typical of quantum effects.



  BOND ORDERS
  ***********
  C1   --- C2           0.4009
  C1   --- C7           0.5858
  C1   --- C8           0.5956
  C2   --- C3           0.5858
  C2   --- C10          0.5956
  C3   --- C4           0.6640
  C4   --- C5           0.6389
  C5   --- C6           0.6389
  C6   --- C7           0.6640
  C8   --- C9           0.6560
  C9   --- C10          0.6560

電子光譜

電子光譜可以用幾種方法研究，其中最簡單的方法的缺點是，所使用的波函式更適合分子的基態而不是激發態，這會在計算中引入一些不平衡。現在許多從頭算程式都有 MCSCF 計算來分析地探索這些東西。然而，要正確地進行這些計算，需要花費相當於半個博士專案的時間。

電離勢

電離勢通常透過近似庫普曼定理計算。該定理指出，給定軌道中電子的電離勢僅僅是負的軌道能量。這既簡單易算，又便於理解，但它不考慮發生的弛豫過程，因此是不正確的。當發生電離時，剩餘的 N-1 個電子可以弛豫以看到更多正核，而不僅僅停留在原來的位置。這種弛豫在實驗室時間尺度上實際上是瞬時的，因此庫普曼能量系統性地偏小。這是使激發能通常在虛軌道 (VO) 近似中計算時過大的過程的反面。

觀察電離勢的實驗技術是光電子能譜。它有多種形式，具有不同的縮寫，例如 ESCA。核心 (1s) 電離勢，儘管與原子核緊密結合並且不參與化學鍵合，但仍然會受到化學位移的影響。最簡單的例子是疊氮陰離子 N₃。它是帶電的

   - + -
   N=N=N

導致在 -399eV 和 -405eV 處出現兩個光電子能譜峰，其比例為 2:1。這種能量範圍內的實際非 SI 光譜單位是電子伏特 (eV)，1 eV = 96.4853 kJ/mol，大約是斷裂化學鍵所需能量的四分之一。

電子親和勢和激發態

使用透過 SCF 過程最佳化基態組態的 MO 係數來計算電子親和勢和使用虛軌道作為原型激發態，存在同樣的問題。儘管如此，我們經常這樣做，因為它是最簡單的影像，並且可以使用現有的基態半經驗波函式來處理。

解決上述問題的最終方案是使用電子和極化傳播子。

問題

萘和薁

使用像 Macromodel 這樣的分子 GUI 為萘和薁製作試探性幾何結構。最佳化幾何結構。在休克爾水平和 AM1 半經驗水平進行單點計算。（單點計算是在預先指定的幾何結構下進行的量子力學計算，在本例中為 MM2* 幾何結構，通常是 i）氣相實驗幾何結構，ii）來自 X 射線或中子衍射的晶體結構幾何結構。）

檢視軌道能量和節點模式。在資料庫中找到這兩種晶體結構，並將它們的特徵與 MM2* 幾何結構進行比較。薁是否具有 C2v 對稱性？在氣相中，它應該具有實驗性的 C2v 對稱性，但一些方法會破壞對稱性，只產生具有交替單鍵和雙鍵的 Cs 對稱性。在 Hartree-Fock 水平上以及使用相關方法，有一篇關於解決這個問題的論文。（Hartree-Fock 方法得到的結果是錯誤的。）MP2 及更高方法得到的結果是正確的。如果你足夠感興趣，你可以使用文獻檢索程式來查詢相關單行列式方法 DFT（密度泛函理論）是否能得到正確的結構。

VSEPR 和電子性質微型專案

這是一個微型專案，而不是一個簡短的問題，它涉及執行你選擇的從頭算程式。

這個計算機實驗的目的是將化學中關於形狀、對稱性、電負性和電矩的各種線索彙集在一起，因此你將不得不考慮一些事情，例如為什麼 UF₆ 是氣體，而水和 HF 會形成氫鍵，但在計算機程式產生的相當枯燥的數字的背景下，這些數字實際上意義重大，並且可以與實驗結果相匹配。

該實驗涉及計算 CH₄、NH₃、H₂O、HF、BeH₂、BF₃、H₃N-BF₃、SF₆、XeF₄、XeF₄O 和 IF₇ 的電子結構。

為了完成這個實驗，你需要訪問現代分子量子力學程式。你需要做一些文獻研究，並使用一些常識來獲得起點和實驗資料，以與理論進行比較。起始分子幾何結構始終可以透過計算或估計獲得，因為能夠近似地猜測一個數字的值是必要的科學技能。（粗略的例子是，將鍵長估計為原子共價半徑的總和，而不管原子在當前分子中的環境如何，或者說原子的化學位移是該官能團的正常平均值，就像我們習慣性地使用平均鍵能一樣。）引用你獲得共價半徑的來源，有多個來源。你可以從 NH₃、BF₃ 和 H₃N-BF₃ 以及 IF₇（困難的非尋常分子）開始。

除非你有一個 GUI，否則你需要學習一點關於檔案編輯器的知識來準備資料檔案。vi 是幾個檔案編輯器之一，pico 是另一個。你通常準備一個用於執行的檔案，並將其提交到批處理系統。（雖然許多計算會在幾秒鐘內完成，但當準備發表工作時，你必須始終使用你能負擔得起的最佳計算，這些計算通常需要幾個小時甚至幾天的時間。）計算的質量取決於你放入的原子基基函式的數量，計算的成本通常隨著基函式數量的立方增長。（將基函式加倍，計算時間會增加 8 倍。）在自洽場 (SCF) 計算中，通常的做法是將哈密頓量中由 1/r_(1,2) 算符產生的多電子斥力積分儲存在磁碟上。因此，磁碟空間就變成了限制計算改進的資源。如果你想在 IF₇ 中使用大量f 軌道到 I 和d 軌道到 F，它會由於磁碟空間不足而失敗。即使在 NH₃ 上，你也可能在基函式中使用未填充的d 軌道，因為它們允許氮原子（另一種看待這個問題的方式是，孤對電子的形狀，以及在較小程度上更緊密的鍵合軌道的形狀，透過額外的原子軌道得到了改善）在其鍵合環境中極化。大多數量子化學程式都有一個叫做direct 的執行模式。在這種情況下，電子斥力積分是在執行時計算的，而不是儲存起來。這會導致執行時間更長，但不需要太多的磁碟空間。（當在幾何最佳化過程中計算電子斥力積分的 3N-6 位置導數時，始終使用這種技術，因為透過使用矩陣求逆技術，這些導數只需要計算一次，而不需要像在 SCF 計算中那樣進行迭代。）如果你真的狂熱地想要對一個分子進行最終的計算，你可能不得不使用direct 並執行 32 個小時，以便使用最大的基函式來獲得儘可能好的計算。然而，對於這個實驗，你不需要這樣做就能得到一些好的結果。

透過將共價半徑加在一起，估計這些分子的鍵長。儘可能找到它們的實驗幾何結構。（最好的幾何結構彙編之一是 Landolt-Börnstein。對於那些無法找到實驗幾何結構的分子，使用你的從頭算程式來最佳化它們的幾何結構。以下是 XeF₄O 的實驗幾何結構。單位為埃，即 10 的負 10 次方米。你會注意到 Xe=O 鍵長的實驗精度，以及經過使用 64 位浮點精度進行三角計算而得到的氟座標的人為高精度！（你還會注意到編輯者在沒有記錄網際網路前論文的末頁號碼的草率方式，所以你可能需要去圖書館並在某個時候查閱它。）

XeF4=O   J.F. Martins, E.B. Wilson,  J Mol Spectrosc 26, 410 (1968)
#   Xe=O   1.703   Xe-F  1.900  O=Xe-F 91.8degree
O               0.0000000000    0.0000000000    1.703
XE              0.0000000000    0.0000000000    0.0000000000
F               1.8990624647    0.0000000000   -0.0596804422
F              -1.8990624647    0.0000000000   -0.0596804422
F               0.0             1.8990624647   -0.0596804422
F               0.0            -1.8990624647   -0.0596804422
**

為 GAUSSIAN、DALTON、GAMESS 或 CADPAC 等程式準備資料可能很困難，如果你必須使用原始資料結構。現在大多數程式都有一個 GUI，透過它可以簡化資料準備，甚至實現自動化。

在簡短的報告中回答以下問題。給出一些參考文獻，並使用一種包含論文標題和起始頁碼和結束頁碼的風格（只是為了習慣一些期刊使用的繁瑣風格，如果丟失了結束頁碼，這些風格會浪費你的時間！）。許多網路和 CD 期刊使用這種風格，因為它們不浪費紙張，但它實際上使參考文獻列表更容易瀏覽。

（Q1）報告這些分子的第一個非零矩，即如果分子具有偶極矩，則為偶極矩，如果它沒有偶極矩，則為四極矩。這些分子中的兩個對稱性如此之高，以至於它們沒有偶極矩或四極矩。下一個矩的名稱是什麼？（相當模糊）。

請注意，對於 XeF₄O 的偶極矩，偶極矩指向哪個方向並不明顯，因為氟和氧都是電負性的，並且 O-Xe-F 角接近 90 度。但是，由於沿著 O=Xe 鍵沒有對稱性，所以一定存在一個非零偶極矩。

（Q2）缺少偶極矩或四極矩對這些分子的物理性質有什麼影響？

（Q3）如果沒有偶極矩，是什麼力導致分子從氣體凝結成液體（或者在 CO₂ 的情況下，在 1 個大氣壓下直接凝結成固體）。這與鈾同位素分離有什麼關係？幸運的是，哪兩個因素使這極其困難（提示：在其中一個因素中，某人的定律很重要，在另一個因素中，你怎麼使鈾變成氣體）？

軌道能量是電離勢的近似值。（從技術上講，這被稱為庫普曼斯定理。）軌道能量通常以原子單位表示，但實驗人員使用電子伏特（eV）。

（Q4）檢視 NH₃、HCl、IF₇ 和 XeF₄ 中哪個電子首先出來。評論一下你預期的情況和實際發生的情況。

（Q5）SF₆ 作為溫室氣體的效力是 CO₂ 的 23900 倍。計算其紅外光譜，並觀察軌道能量，以瞭解電子的結合方式如何影響分子的反應性。檢查相對於 Atkins 的物理化學或 Cotton 的群論等書籍中的群表中的振動正常模式。檢視群表中的簡併性如何對應于振動簡併性和電離勢的簡併性，因此對應於光電子能譜。

從像氨一樣的三角形幾何結構開始 BF₃ 和 AlF₃，確認 VSEPR 規則。希望這種最佳化能夠變得平面！計算這些分子在其正確幾何結構中的振動光譜。

（Q6）計算平面氨的振動光譜，看看會發生什麼。

存在從電負性和形狀本身估計這些分子的矩的方法。一般來說，我們感興趣的分子有兩種幾何結構。實驗平衡幾何結構和我們能負擔得起的最大計算的最佳化幾何結構。

（Q7）計算含有 F 和 H 的分子中的質子和氟遮蔽。

（Q8）使用 SCF 波函式（作為標準）計算 NH3 中的（H，H）自旋-自旋耦合常數和 XeF₄ 中的（F，F）常數。如果你有計算能力，你可以使用昂貴的電子關聯計算來計算（H，H）自旋-自旋耦合常數，這實際上對於獲得這種奇異性質的良好答案是必要的。

一些實驗幾何結構（VSEPR）

NH3 <HNH> 104.9067 theta= 113.7213 R=0.1.024275 G.H.F.D.&A.J.S, J.C.P. 75,1253.
N    0.0            0.000000    0.1449084
H1    0.93773726    0.0           -0.26714530
H2             -0.4688686300    0.8121042892   -0.2671453000
H3             -0.4688686300   -0.8121042892   -0.2671453000
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BF3   Kuchitsu K, Konaka S. JCP 45 4342 (1966)
B               0.0000000000    0.0000000000    0.0000000000
F               1.3120000000    0.0000000000    0.0000000000
F              -0.6560000000    1.1362253298    0.0000000000
F              -0.6560000000   -1.1362253298    0.0000000000
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AlCl3 2.049 V.P. Spiridonov, A.G. Gershikov, E.Z. Zasorin, N.I. Popenko,
# A.A.Ivanov, L.I. Ermolayeva High. Temp. Sci. 14 (1981) 285.
Al 0 0 0
Cl  2.049
CL             -1.0245000000    1.7744860524    0.0000000000
CL             -1.0245000000   -1.7744860524    0.0000000000
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請注意，在處理氨和膦的幾何結構時，最有用的是孤對電子到 X-H 角（θ），而不是 H-N-H 角。

VSEPR 參考文獻

（1）化學 VSEPR 網站：http://www.shef.ac.uk/chemistry/vsepr/

（2）J. E. Huheey 的無機化學的不同版本。

（3）C. J. Cramer，計算化學基礎：理論和模型，（Chichester，John Wiley，2002）。

（4）F. Jensen，計算化學導論，（Wiley，Chichester，1999）。

（5）DALTON 網站：http://www.kjemi.uio.no/software/dalton/dalton.html

（6）Landolt-Börnstein，新系列 II，第 7 卷，自由多原子分子的結構資料，編輯 K. H. Hellwege 和 A. M. Hellwege（Springer，Berlin，1976）。Landolt-Börnstein，新系列 II，第 15 卷，第 II/7 卷的補充，自由多原子分子的結構資料，編輯 K. H. Hellwege 和 A. M. Hellwege（Springer，Berlin，1987）。

參考文獻

J. J. P. Stewart，J. Comp. Aided Mol. Design，第 4 卷，1（1990）。
A. Streitwieser 和 C. H. Heathcock，有機化學導論，第三版，第 236 頁，（Macmillan，New York，1985）。

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