計算化學/幾何最佳化

幾何最佳化

需要注意的重要特點是，勢能函式在內側更陡峭，在外側更平緩，尤其是在向解離方向移動時。這個概念可以擴充套件到多原子分子，在多原子分子中，我們擁有 $n$ 維度的勢能面。 ( $n$ 是 3N-6，其中 N 是原子數。-6 來自分子的平移和旋轉，即 MOPAC 列印輸出中提到的平凡振動。）勢能井的底部位於平衡鍵長處。在這個區域，勢能函式類似於拋物線 $E={\frac {1}{2}}fr^{2}+c$

如果我們可以計算總能量，那麼雙原子分子的幾何最佳化就變得微不足道了，我們可以像牛頓方法那樣，透過改變 $r$ 的值來向下跟蹤勢能函式，直到我們找到最小值兩側的點。從這個位置開始，我們可以不斷二分間隔，並使用二次插值，直到達到所需的精度。

這項程式有了很大的改進，因為我們能夠對哈密頓量相對於 3N 個核位置座標 ( $x,y,$ 和 $z$ 在每個原子中心上) 進行微分。所有現代量子化學程式現在都使用這種技術。類似牛頓-拉弗森的方法被用來沿著勢能面下降，並且記住舊的梯度來改進最佳化。一旦進入二次區域，就能快速收斂到任何精度。

笛卡爾座標和Z矩陣

分子幾何結構的枯燥問題。

到目前為止，我們一直在討論幾何結構，假設它們用各個原子的 $x,y,z$ 座標矩陣表示。有時，更實用且更高效的方法是用分子的鍵長和鍵角來表示相同的獨特幾何排列。這種方法已經消除了對應於分子旋轉和平移的 6 個自由度。

建立分子幾何結構的實用方法

透過觀察來寫出中等大小分子的 $z$ -矩陣是一個可能的但艱鉅的任務。在沒有計算機輔助的情況下，建立笛卡爾座標是不可能的。在實踐中，人們使用分子建模系統，例如在 UNIX 系統上可用的 MACROMODEL（哥倫比亞大學，紐約）。分子建模系統使用幾種標準力場之一來最佳化構建的幾何結構。（注意，對於經典計算，如 MM2，術語為力場；對於量子方法，如 AM1（Austin Method-1），術語為哈密頓量。）

力場計算建立了分子模型系統中所有原子的連線性，因此生成矩陣涉及以最具化學意義的方式遍歷連線性的樹，選取葉節點（氫原子），以及它們的二面角作為 $z$ -矩陣條目。在計算術語中，樹向下生長而不是向上生長。樹的節點通常是原子。終端節點稱為葉節點。

n-戊烷的樹狀形式

                                        C
                                      . . . .
                                    .   .   .   .
                                  C     H    H   H
                                . . .
                              .   .   .
                             C    H    H
                           . . .
                         .   .   .
                        C     H    H
                      . . .
                    .   .   .
                   C    H    H
                 . . .
               .   .   .
              H    H    H

化學連線性的理論研究稱為化學圖論，它在計算機輔助化學合成和文獻檢索等領域非常重要。

極座標

                          z
                          |
                          |
                          |               * (atom)i
                          | theta(i)    . .
                          |           .   .
                          |))       .     .
                          |  )    . r(i)  .
                          |   ) .         .
                          |   .           .
                          | .             .
                          0------------------------y
                         /   .            .
                        /     ( .         .
                       /(   ((     .      .
                      /  (((          .   .
                     /   phi(i)          ..
                    /                     .
                   /
                  /
                 /
                /
              x

請注意，軸系具有手性，遵循右手定則。 $z$ -軸（主軸）是拇指，食指指向 $x$ ，中指指向 $y$ 。強烈建議遵守此慣例，因為雖然左手座標系在保持一致的情況下可以使用，但立體化學可能導致巨大的問題（蛋白質僅由L型氨基酸構成）。

二氧化碳

                      :z
                      :
                      :
                      :
       00             CC           00
      0  0 ----------C  ----------0  0  ----------x
      0  0 ----------C  ----------0  0
       00 1           CC1          00 2
                    /
                   /
                  /
                 /
                y

透過觀察，可以寫出笛卡爾座標

	x	y	z
C	0	0	0
O1	r	0	0
O2	-r	0	0

對稱點群為 $D_{\infty h}$ ，但在量子化學計算中，演算法通常要求僅使用阿貝爾群（~非簡併~），因此 $D_{2}h$ 用於二氧化碳。（ $D_{2}h$ 是從頭算量子化學家最喜歡的群，因為它有 8 個不可約表示，使得計算比更常見的 $C_{s}$ 或 $C_{2}v$ 群小得多，例如只有兩個唯一重原子的醌。旋轉主軸幾乎總是定義為 $z$ -軸。

氯甲烷

在氯甲烷中，C-Cl 鍵長為 1.8 埃，C-H 鍵長為 1.094 埃，CL-C-H 角為 110.6667 度。在圖中，Z 軸沿 C-CL 鍵。

                       CL
                        :
                        :
                        :
                        :
                        :
                        C --------------------y
                       /=.
                      / = .
                    //  =  ..            (x out of page)
                   //   =   . .
                 / /    =    . .
                / /    H(3)   . .
               /-/             .-.
              H(1)             H(2)

將 C 原子作為原點是顯而易見的。Cl 將位於 $z$ -軸上方的 1.8 處。所有氫的 $z$ -座標為 $1.094~*~\cos ~110.67$ ，即 $-~(1.094~*~\cos ~69.33)$ 。

H(3) 的 $y$ 座標為零， $x$ 座標為負（即在右手笛卡爾框架中，參見極座標圖）。

最好始終使用傳統的右手座標系。記憶技巧是想象一張座標紙， $x$ 像往常一樣橫向，而 $y$ 縱向。正的 z 則從紙面向外。有趣的是，如果弄錯這一點，不會影響除了旋光性等之外的任何計算結果，但更嚴重的問題是當座標用作構建塊時。例如，如果您將來自計算的氨基酸座標集與來自晶體結構或分子模型構建器的座標集組合，您可能會無意中在同一個肽中混合 D 和 L 型。

因此，上面負的 $x$ 值將是 $1.094~*~\sin ~69.33$ 。現在記住這個值作為 ' $xc$ '，我們可以輕鬆地得到 H2 和 H3 的 $x$ 和 $y$ 座標。它們透過 120 度旋轉相關聯，並且除了 $y$ 方向的符號變化之外，具有相同的座標。現在， $y$ 座標將是 + 或 - $xc~*~\sin ~120$ 。 $x$ 座標是 cos~120。

記住常用三角函式值的實用表格


0	0	90
30	${\frac {1}{2}}$	60
45	${\frac {1}{\sqrt {2}}}$	45
60	${\frac {\sqrt {3}}{2}}$	30
90	1	0

正弦值從表格向下讀取，餘弦值從表格向上讀取。

使用 MACROMODEL 建模系統，人們可能會押注 CH4 的圖示，並使用 'Cl' 圖示推動其中一個氫原子。然後可以使用 MM2 力場最佳化幾何結構。

苯

透過將原點放置在對稱中心，苯的幾何結構計算得到了極大的簡化。碳原子距離對稱中心 1.39 埃，氫原子距離對稱中心 2.47 埃。兩個相鄰碳原子和對稱中心形成的三角形是等邊三角形。可以使用 60 度的餘弦和正弦計算 H2 和 C2 的座標。所有其他座標都透過符號變化相關聯。

        Y                                      H1
        :                                      *
        :                                      *
        :                         H6           *            H2
        :                          *          1*           *
        *                            *       *   *1.39   *
      * : *                            *   *       *   *
    *   :   *                            *6         2*
  *     :     *                          *           *
  *     :.....*.........X                *           *
  *           *                          *           *
  *           *                          *5         3*
    *       *                          *   *       *   *
      *   *                          *       * 4 *       *
        *                          *           *           *
                                  H5           *            H3
                                               *
                                               *
                                               H4

                 (Z-axis vertically out of page)
 Benzene
 Centre          0.000    0.000    0.000
 C               0.000    1.390    0.000
 H               0.000    2.470    0.000
 C               1.204    0.695    0.000
 H               2.139    1.235    0.000
 C               0.000   -1.390    0.000
 H               0.000   -2.470    0.000
 C              -1.204   -0.695    0.000
 H              -2.139   -1.235    0.000
 C               1.204   -0.695    0.000
 H               2.139   -1.235    0.000
 C              -1.204    0.695    0.000
 H              -2.139    1.235    0.000
 **

我用計算器計算出上述座標的一個問題是精度。軸上的原子具有無限精度，（~零 | ~），而計算出的原子位置只有 4 位數字，（原子 2、3、5 和 6）。這表現為從完整的 $D_{6}h$ 對稱性中輕微的滑動，這會導致簡併軌道和相等的原子性質不完全相等。

儘管有限精度對輸入資料和計算的影響通常並不嚴重，但在計算結果中經常會發生這種意想不到的情況。在量子化學中，我們需要比平時更高的精度，這可以透過雙精度算術來獲得，因為我們關心的是包含大量核心電子能量的實體之間的能量差異，這些能量會“消耗”總能量的左端有效數字。（與高能現象相比，大多數化學都與能量的微小差異有關。）如果您正在計算包含苯基的分子座標，您可能會使用分子建模系統，但在某些情況下，您會從上述高度對稱的座標開始，因為存在高度對稱性。

投影

Newman Projection                             Sawhorse Projection
*****************                             *******************
                                                                   .H6
                                                                  .
               *)                                                .
               *  )                                             * C2
               *    )                                         .. .
               * 27  )   @                         H1      . .   .
  @           .* .    )@                           .    .  .      .
    @      .   *    .@                             .   H4.        .
      @        *)                                  .   .           H5
        @.     *  )   .                            . .
               *120                             C1 *
        .      *   )   .                         .   .
             *   *)                            .       .
         . *       *  .              Z       .           .
         *           *              /       H2            H3
      *    .        .  *           /
    *         .  .       *        /
  *          @             *     /
                                :------X      Z       Y
            @                   :        (    ^      /         )
                                :        (    ^    /           )
           @                    :        (    ^ /              )
                                Y        (    *---------X      )
                                         (                     )

Newman 投影對於定量處理二面角最為有用。存在一些程式可以從晶體結構或 MACROMODEL 座標中打印出二面角。

環系中的區域性原點

通常希望描述一個子系統並將其轉移到幾何位置。這個旋轉/平移過程可以用一個向量和三個尤拉角來描述。模型片段非常合適的取向是使任何芳香部分儘可能地平面化（可能透過最小二乘擬合）。笛卡爾座標系的原點可以設定為由質心定義的環的中心（假設所有環原子都是碳，並且不考慮其他原子）。如果考慮到 C₆H₄I- 基團，原因就很明顯了。質心將位於 C-I 鍵中，而環系統的中心是一個更實用的原點。

有很多方法可以定義尤拉角。QM 使用三個角度 $\alpha ,\beta$ 和 $\gamma$ ，它們是繞著 $z$ ， $y^{'}$ ，然後是 $z^{'}$ 的旋轉（即 $z$ ，新的 $y$ ，然後是新的 $z$ 軸。

$\cos(\alpha )$	$\sin(\alpha )$	0
$-\sin(\alpha )$	$\cos(\alpha )$	0
0	0	1

那麼

$\cos(\beta )$	0	$\sin(\beta )$
0	1	0
$-\sin(\beta )$	0	$\cos(\beta )$

那麼

$\cos(\gamma )$	$\sin(\gamma )$	0
$-\sin(\gamma )$	$\cos(\gamma )$	0
0	0	1

以下是來自這三個旋轉的乘積所得到的變換矩陣的 FORTRAN 程式碼片段。

  tran (1,1) = (cos (alpha) * cos (beta) * cos (gamma)) _
  - sin (alpha) * sin (gamma)
  tran (2,1) = (cos (alpha) * cos (beta) * sin (gamma)) _
  + (sin (alpha) * cos (gamma))
  tran (3,1) = - cos (alpha) * sin (beta)
  tran (1,2) = - ( (sin (alpha) * cos (beta) * cos (gamma)) _
  +  ( cos (alpha) * sin (gamma))  )
  tran (2,2) = - ( sin (alpha) * cos (beta) * sin (gamma) ) _
  + ( cos (alpha) * cos (gamma) )
  tran (3,2) = sin (alpha) * sin (beta)
  tran (1,3) = sin (beta) * cos (gamma)
  tran (2,3) = sin (beta) * sin (gamma)
  tran (3,3) = cos (beta)

最佳化

一旦你有了你的試驗幾何結構，透過圖形程式或三角學獲得，正如之前描述的那樣，強大的量子或分子力學程式之一將透過最小化 (3N-6) 個自由座標來解決幾何結構。

在許多情況下，這不會給出唯一的幾何結構，而僅僅是許多可能的構象之一。

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