計算化學/半經驗量子化學

半經驗哲學

Pople 和 Dewar 學派在哲學上有區別。Dewar 的引數化旨在吸收模型中 SCF 不足的部分（關聯、相對論、代數近似），而 Pople 的最初想法是產生最小 Slater 軌道基 SCF 計算的廉價實用等效物，該計算將具有 Hartree-Fock 理論的所有數學優美性和侷限性。近年來，Dewar 的想法和程式已經占主導地位，因為計算能力已經提升，使真實 SCF 波函式能夠常規地為除最大分子以外的所有分子計算，因此 MOPAC 風格的程式被用於 Hartree-Fock 仍然無法計算的最大分子。

線性縮放 SCF 程式，其中進行了一些小的近似以使計算量隨分子大小線性縮放，而不是按照積分評估所規定的 4 次方縮放，希望使不可計算的 Hartree-Fock 問題成為過去。

半經驗方法的簡要技術描述

ZDO 近似（零微分重疊）。第一個近似是核心-價電子分離。核心電子 MO 獨立於分子環境，可以引數化出來。這是一個很好的近似，全價近似 - 有效核電荷 (Za) 調整了缺失的內層電子。

基函式在半經驗方法中屬於單個原子。在所有方法中，對於 NDDO（最完整的近似，即最接近完整的 Hartree-Fock 解），所有 3 中心和 4 中心積分消失。在 CNDO 最不完整的解中，Kroneka deltas 是唯一的，因此只有像這樣的積分會保留下來。在 INDO 中，將 1 中心交換積分新增到 CNDO 集中

記住 Hartree-Fock 理論中的 2J - K。

不變性問題

為了確保計算特性的值不會隨著分子旋轉方向的變化而改變

         (sAsA|pxBpxB)  =  (sAsA|pyBpyB)

        and

         (sAsA|pxBpxB)  =  (sAsA|sBsB)

這是一個相當大的近似。

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