計算化學/分子量子力學

簡介

我們在這裡對量子理論的應用涉及為給定分子幾何結構求解波動方程。這可以在各種近似水平上完成，每個近似水平都有各種計算資源需求。

我們在這裡對量子理論的應用涉及為給定分子幾何結構求解波動方程。這可以在各種近似水平上完成，每個近似水平都有各種計算資源需求。我們在這裡假設對自洽場波函式及其組成分子軌道有模糊的瞭解。

$<\Psi _{0}|{\hat {H}}|\Psi _{0}>$

$<\Psi _{0}|K.E.+V_{nuc}+\sum _{i<j}{\frac {1}{r_{ij}}}|\Psi _{0}>$

該 $ij$ 求和指標遍歷所有電子對。正是 ${\frac {1}{r_{ij}}}$ 阻止了該方程的簡單求解，無論是透過單一原子變數分離，還是透過非球形分子的簡單矩陣方程。

電子密度 $\rho (x,y,z)$ 對應於 $N$ -電子密度 $\rho (N)$ 。如果我們知道 $\rho (N-1)$ ，我們可以求解 $<\Psi _{0}|{\hat {H}}|\Psi _{0}>$ 。所以我們 _猜測_ $\rho (N)$ 並求解 $N$ 個獨立的薛定諤方程。不幸的是，每個解都依賴於 $\rho (N)$ ，而我們之前是猜測的。所以我們外推一個新的 $\rho ^{'}(N)$ 並再次求解臨時的薛定諤方程。這個過程持續到 $\rho$ 不再發生變化。如果我們最初猜測的 $\rho$ 是合適的，我們就會得到基態的SCF近似。

這可以在數值上對 $\rho$ 進行，或者我們可以使用 LCAO（原子軌道線性組合）的代數形式，並將其整合到線性代數矩陣問題中。這種對 _基組_ 的使用是我們進行計算的常用方法。

我們的波函式是 _分子軌道_ 的乘積，嚴格來說，為了確保電子波函式的反稱性，它採用斯萊特行列式的形式。這有一些技術上的後果，除非你進行理論專案，否則你不必擔心。理論學家應該把 Szabo 和 Ostlund 的書作為他們的睡前讀物。

$\Phi _{k}(x_{1},x_{2},x_{3},.....x_{N})~=~{\frac {1}{\sqrt {N!}}}~determinant$

$\psi _{A}(x_{1})\psi _{B}(x_{1})..........\psi _{N}(x_{1})$

$\psi _{A}(x_{2})\psi _{B}(x_{2})..........\psi _{N}(x_{2})$

$......$

$\psi _{A}(x_{N})<th>\psi _{B}(x_{N})..........\psi _{N}(x_{N})$

當 $\Psi$ 用原子軌道 $\chi$ 展開時，棘手的 ${\frac {1}{r_{ij}}}$ 項會選出運算子兩側的原子軌道的乘積對。這將導致許多數量級為 $n^{4}$ 的四中心積分。這些積分會佔用大量的磁碟空間，並且需要很長時間才能計算。

參考文獻

A. Szabo 和 N. S. Ostlund，《現代量子化學：高階電子結構理論導論》，(Macmillan, New York 1989)。
《計算量子化學》，Alan Hinchliffe，(Wiley, 1988)。
Tim Clark，《計算化學手冊》，Wiley (1985)。
Cramer C.J., 《計算化學基礎，第二版》，John Wiley, 2004。
Jensen F. 1999, 《計算化學導論》，Wiley, Chichester。
Hartree-Fock 理論網頁連結 http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/hf-intro/hf-intro.html

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