計算化學/分子動力學

分子動力學導論

您會記得從您的光譜學中，振動，包括內部旋轉，是量子化的。在 MD 中，我們使用經典力場並忽略這種量子化，根據牛頓定律輸入經典能量。乍一看，這似乎與我們所學到的所有關於量子理論的知識完全不符，但實際上這意味著我們將求和替換為蒙特卡羅積分。只有在非常特殊的情況下才會出現巨大差異。具有強力常數和輕質粒子（即質子）的情況可能會表現出這一點。如果，這是一個很大的如果，粒子的軌跡是混亂的，那麼分子振動和特別是內部旋轉構象異構體的整個相空間將被覆蓋。只有在發生這種情況時，我們才有溫度。（溫度是一個單一數字，它允許人們使用玻爾茲曼統計來再現系統狀態的佔有率。如果沒有玻爾茲曼分佈，就沒有溫度。）

這裡的一個研究重點是開發允許為氣相分子系統建立可靠溫度的方法。（具有大量碰撞的凝聚相是自隨機化的，玻爾茲曼分佈迅速建立。）只需應用牛頓運動定律。它們的一維形式為

$f=ma$

$v=u+at$

$s=ut+{\frac {1}{2}}at^{2}$

s 是一個新的位置。力是 $-{\frac {dV_{s}}{dx}}$ 。 $t+\delta t$ 然後執行n個時間步長。

Verlet 演算法

$s(t+\delta t)=s(t)+v(t)\delta t+{\frac {1}{2}}a(t)\delta t^{2}+....$

$s(t-\delta t)=s(t)-v(t)\delta t+{\frac {1}{2}}a(t)\delta t^{2}-....$

將它們加在一起然後

$s(t+\delta t)=2s(t)-s(t-\delta t)+a(t)\delta t^{2}-....$

這些應用於單個分子的 3N-6 維超曲面，或應用於無限重複系統的所有自由座標。

單分子動力學

液晶和生物化學中的應用通常涉及無限真空中的單個分子的動力學。這裡存在相當大的技術問題，包括建立溫度以及確保 3N-6 維相空間根據玻爾茲曼分佈覆蓋。在實踐中，這隻能在特殊情況下得到保證，對於蛋白質，存在持續的現象，即停留在給定構象鄰域中。在這種情況下，在能量等效構象之間發生變化的物理過程的時間尺度可能比模擬時間更長。將分子放在一個裝有惰性氣體的盒子裡，讓它們撞擊它，是嘗試實現構象平衡的一種方法。

表格 - 分子過程的時間尺度


秒	名稱	過程

10^-1		表面重組
10^-3	毫秒	蛋白質摺疊
10^-8	10 納秒	核磁共振
10^-9	至 10⁺³	布朗動力學
10^-9	至 10⁰	晶格蒙特卡羅
10^-12	皮秒	快速振動
10^-15	飛秒	電子激發
		（分子動力學）

對於教學練習，一個好的模擬方案是 10 飛秒，其中 C-H 鍵振動被凍結。研究需要更加小心，並且執行時間要長得多！使用傳統的 MD 程式和 0.5 飛秒時間步長來研究蛋白質摺疊不是一個好主意。

有限盒子尺寸

有限盒子也是一個問題，但 *最小映象約定* 允許在 3 個笛卡爾方向上無限重複盒子。CCP5 中存在用於無限盒子以及 AMBER 和 GROMOS 力場的軟體（DLPOLY 軟體包）。靜電相互作用存在問題。庫侖相互作用與距離的倒數成正比。這在盒子中幾個映象上衰減得非常緩慢，然後再衰減到微不足道。這必須透過一個稱為 Ewald Sum 的複雜程式來處理。

液體模擬通常計算 *g(r)*，不要與量子理論矩陣 *G(R)* 混淆。這是徑向機率密度，可以透過中子衍射在實驗中獲得。因此，它可以作為模擬質量檢查，以檢查是否生成了正確的液體溶劑化殼結構。

Allen 和 Tildesley 對現代模擬技術做了很好的描述。

問題

i) 氣相液晶分子

透過在苯酚的酸性質子上新增一個 (CH2)n 尾部來製作一個液晶原型。在不同的溫度下執行動態模擬，觀察側鏈的移動。

2) 直方圖

製作六胺二胺。使用 ANALYZE 監控 N 原子之間的距離。使用 DYNAMIC 和 MonSt 建立 N 到 N 距離的直方圖。在您感興趣的分子中使用靈活的二面角重複此操作。

參考文獻

M. P. Allen 和 D. J. Tildesley，*液體的計算機模擬*，（牛津大學出版社，牛津，1987 年）。

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