計算化學/分子力學

簡介

在分子力學中，我們將一組分子視為經典的球和彈簧集合，而不是量子的電子和原子核集合。這意味著我們可以輕鬆地製作物理模型，並將其物理模型轉化為計算機程式。

模型有一個層次結構，最簡單的模型是將原子視為半徑等於共價半徑的硬球體，並使用 VSEPR（價層電子對互斥理論）來表示孤對電子。角度近似由層次孤對電子 > 鍵合電子對的最佳相互迴避來確定。原子的電負性 $\chi$ 可用於提高模型的靈活性。電負性更大的取代基會減小鍵合電子對的大小和排斥性。該模型是不完整的，因為它忽略了鍵合重疊，並且沒有描述任何 $\pi$ 鍵，該分子可能具有。此外，我們正在做出無效的加和假設，如下所示。

最長的鍵長與電子對相鄰，如 F-F 的經典例子。(HF 為 91.7 皮米，FF 為 141.7 (共價半徑 H 為 37.0 pm，F 為 71.0pm)。) HF 明顯短於平均值，而 FF 則更長。透過 F-F 確定為 1/2 的氟共價半徑 F 值將長於從氟烷烴確定的值。一旦開始使用計算機，通常會直接進入具有力場的完整分子力學模型，例如 MMx、Merck 或 AMBER。

描述球和彈簧如何工作的資料稱為力場。最早的力場只針對 C、H、O 和 N 原子，並逐漸添加了額外的原子、原子型別和官能團。加利福尼亞理工學院洛杉磯分校的 Rappe 及其同事已經為產生整個週期表力場開發了一種演繹正規化。文獻中包含編碼所需的一切內容。CHARMM 的最新版本也具有整個週期表力場。Merck 力場目前被認為是最準確的力場，它比舊的力場具有更多的金屬元素。

力場

下面是典型力場的正式描述。

諧波力常數。

$V_{s}=\sum _{l}{\frac {1}{2}}k_{l}{(l-l_{0})}^{2}$

可選的非諧波力常數。

$-\sum _{l}{\frac {1}{3!}}k_{l}^{anh}{(l-l_{0})}^{3}$

角度彎曲常數。

$+\sum _{\theta }{\frac {1}{2}}k_{\theta }\left\{{(\theta -\theta _{0})}^{2}-k_{\theta }^{'}{(\theta -\theta _{0})}^{3}\right\}$

扭轉勢的傅立葉表示。

$+\sum _{n}{\frac {1}{2^{n}}}k_{\omega }(1+s\cos(n\omega ))+\sum _{\omega }{\frac {1}{2}}k_{\omega }(1+s\cos(\omega ))$

三角形基團的平面外彎曲。

$+\sum _{\Gamma }{\frac {1}{2}}k_{\Gamma }{(\Gamma -\pi )}^{2}$

範德華力項。

$\sum _{i<j}\left\{{\frac {A_{ij}}{r_{ij}^{12}}}-{\frac {B_{ij}}{r_{ij}^{6}}}\right\}$

靜電相互作用。

$\sum _{i<j}{\frac {q_{i}q_{j}}{r_{ij}^{2}}}$

力場分量代表什麼？

首先考慮鍵長。最重要的數字是 $r_{0}$ ，即平均鍵長。然後我們有諧波力常數，它代表鍵的剛性，可以透過紅外光譜或能量導數電子結構計算獲得。非諧常數總是負值，對應於排斥、壓縮側的更陡峭的斜率，以及向解離移動時變平緩的斜率。彎曲常數很複雜，不容易遵循簡單的經驗法則。四體二面角函式當然是有周期的，並且可以是幾乎任何形狀，具有與四個實體的價鍵和孤對電子含量相關的多個最小值。

成對勢

成對勢項總是清楚地分為排斥部分和吸引部分。在範德華力複合物中，正是這種排斥函式最終阻止了分子鎖定在一起，通常會導致正範德華力能量，這似乎有悖直覺。（也許它應該重新命名為倫納德-瓊斯能量或成對能量。）

出於某些目的， ${\frac {1}{r^{12}}}$ 成對能量中的項太陡峭了，因此使用更柔和的排斥勢，即巴克潛力。

巴克潛力

$E_{vdw}=\sum {Ae^{-Br}-Cr^{-6}}$

對成對勢的另一個修改是新增一個逆 $r^{10}$ 項，在某些程式中用於模擬氫鍵的額外吸引能。

倫納德-瓊斯勢

$E(r)=4\epsilon \left({{\left({\frac {\sigma }{r}}\right)}^{12}-{\left({\frac {\sigma }{r}}\right)}^{6}}\right)$

$\epsilon$ 是成對最小值處的能量。成對最小值的位置在 $r=2^{1/6}\sigma$ ，即 $1.122462048\sigma$ 。

MOLWEB 是 MG 編寫的軟體，用於進行介面和 MM 風格的性質計算，在內部使用 MM2 原子型別或從原子序數乘以 100 形成的原子型別，從而有可能得到 100 種不同的原子型別。如果考慮到過渡金屬配合物，其中可能需要區分六種氧化態、幾種配位數以及高自旋和低自旋環境，那麼這不是一個荒謬的要求。

該 ${\frac {A}{r^{12}}}-{\frac {B}{r^{6}}}$ 通常使用能量 $\epsilon$ 和距離 $\sigma$ 兩個引數表示。

表 1 - MM2 原子型別

U. Burkert 和 N. L. Allinger，分子力學，ACS 專著 177，（ACS，華盛頓，1982 年）。A. K. Rappé 和 C. J. Casewit，分子力學跨化學，（University Science Books，加利福尼亞州，1997 年）。


1	碳 sp³	16	S (+)翁
2	碳 sp²	17	S (>S=O)
3	C (sp²)(>C=O)	18	S (>SO2)
4	碳 sp	19	矽
5	氫	20	孤對電子
6	氧 (-O)	21	H (O-H)alc
7	氧 (=O)	22	C 環丙烷
8	N (sp³)	23	H (H-N)胺
9	N (sp²)	24	H (COOH)
10	N (sp)	25	P (膦)
11	氟	26	B 三角形
12	氯	27	B 四面體
13	溴	28	H-乙烯基-醇
14	碘	29	P (磷酸鹽)
15	硫

請注意，此表中沒有金屬。洛杉磯加州理工學院的 Rappé 及其同事提出了一個演繹正規化，用於生成整個週期表力場（Rappé 和 Casewit，1997 年）。

如果您沒有使用此功能的程式碼，則文獻中提供了所有必要的程式碼。據信 CHARMM 的最新版本也具有整個週期表力場。新的默克力場（Halgren，1996 年），目前被一些人認為是最準確的力場，它比舊的力場包含更多的金屬元素。

實際問題

i) 環己烷的構象

檢查可用的力場是否能預測環己烷椅式和斜船式構象之間的正確能量差。確認船式構象不可能存在，因為它不是勢能面的極小值。環己烷的船式構象很難構建。一種可能的方法是從苯開始，在去除雙鍵後將碳原子放置到正確位置。之後，需要用 H-ADD 新增氫原子以重新飽和價鍵。另一種方法是從選單中下拉椅式構象，然後刪除椅子底部上的 2 個氫原子。使用 'MXY' 移動碳原子，然後替換氫原子。

確定 1-氯環己烷是否更喜歡軸向或赤道位置。（構建第一個構象並最佳化能量。然後在 1 箇中心處反轉以獲得另一個構象並檢查能量）。嘗試使用 MM2 和 AMBER 力場。

2)順式氯丹的幾何形狀

利用您的文獻檢索技能獲取順式氯丹的模型（無論是什麼）。用 MM2 對其進行最小化。使用連續介質模型（如果可用）計算其在水和氯仿中溶劑化的能量。

參考文獻

U. Burkert 和 N. L. Allinger，分子力學，ACS 專著 177，（ACS，華盛頓，1982 年）。
A. Hinchliffe，分子模擬入門，（Wiley，2003 年）ISBN 13：9780470843109。
A. K. Rappé 和 C. J. Casewit，分子力學跨化學，（University Science Books，加利福尼亞州，1997 年）。

參考文獻

U. Burkert 和 N. L. Allinger，分子力學，ACS 專著 177，（ACS，華盛頓，1982 年）。
T. A. Halgren，J. Comput. Chem.，17，490（1996 年）。
A. K. Rappé 和 C. J. Casewit，分子力學跨化學，（University Science Books，加利福尼亞州，1997 年）。

下一章 - 分子動力學