材料的電子性質/工程師的量子力學/多電子原子

這是《材料的電子性質》這本書第一部分的第十章。

我們現在有了氫的解。$${\begin{aligned}H&=T_{electron}+V_{ion-electric}\\&={-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla ^{2}-{|e|^{2} \over r}\\H\psi _{nlmm_{s}}(r)&=E_{n}\psi _{nlmm_{s}}\\E_{n}&={-1 \over n^{2}}\mathbb {R} \\\psi _{nlmm_{s}}&=R_{nl}Y_{lm}\chi _{m_{s}}\end{aligned}}$$

在大學化學課上，我們被展示了這個解，並被告知“...對於元素週期表的其餘部分也是如此...”然而，事實是，並沒有那麼簡單。

考慮鋰

<FIGURE> “鋰離子的圖解” (說明)

我們可以應用質心校正，但為了簡單起見，假設原子核具有 $M_{noc}=\infty$.

氫看起來像什麼？

$$H=T_{electron}+V_{ion-electron}+V_{electron-electron}$$$${\begin{aligned}T_{electron}&=T_{e_{1}}+T_{e_{2}}+T_{e_{3}}\\&={-\hbar ^{2} \over 2m}\left({\nabla _{1}}^{2}+{\nabla _{2}}^{2}+{\nabla _{3}}^{2}\right)\\\\V_{ion-electron}&={-3e^{2} \over r_{1}}+{-3e^{2} \over r_{2}}+{-3e^{2} \over r_{3}}\\V_{electron-electron}&={e^{2} \over |r_{1}-r_{2}|}+{e^{2} \over |r_{2}-r_{3}|}+{e^{2} \over |r_{3}-r_{1}|}\end{aligned}}$$

如果沒有電子-電子相互作用，這個問題就會簡單得多。$${\begin{aligned}H&=T_{1}+V_{ie1}+T_{2}+V_{ie2}+T_{3}+V_{ie3}\\&=h_{1}+h_{2}+h_{3}\end{aligned}}$$

這使得它具有可分離的解

${\begin{aligned}H\Psi &=E\Psi \\\Psi &=\psi _{1}\psi _{2}\psi _{3}\end{aligned}}$

這裡，每個$\psi _{i}$ 項只是氫原子波函式，對$V={3e^{2} \over r}={ze^{2} \over r}$ 有輕微的修改。

${\begin{aligned}E=\varepsilon _{1}+\varepsilon _{2}+\varepsilon _{3}\\\varepsilon _{i}=-{Z^{2}\mathbb {R} \over \eta ^{2}}\end{aligned}}$

這裡 $Z$ 是原子序數。

由於電子是費米子，$\Psi$ 必須是完全反對稱的，如第 4 章中“兩個粒子在一個盒子裡”中所示。

$$\Psi (r_{1},r_{2},r_{3})={1 \over {\sqrt {6}}}\left|{\begin{aligned}\psi _{1}(r_{1})\quad \psi _{2}(r_{1})\quad \psi _{3}(r_{1})\\\psi _{1}(r_{2})\quad \psi _{2}(r_{2})\quad \psi _{3}(r_{2})\\\psi _{1}(r_{3})\quad \psi _{2}(r_{3})\quad \psi _{3}(r_{3})\end{aligned}}\right|$$

這被稱為斯萊特行列式。

鋰的近似

不幸的是，我們不能簡單地忽略電子間的相互作用。 ${\textstyle V_{ion-electron}}$ 和 ${\textstyle V_{electron-electron}}$ 的量級是相同的。那麼，我們該怎麼辦？直接求解這個問題嗎？好吧，在你求解 $H_{Li}$ 之後，你很可能獲得諾貝爾獎和/或菲爾茲獎，這使得這種方法對於本課程來說完全不切實際。相反，我們將使用近似方法來解決比我們之前氫原子解更復雜的量子力學問題，目前我們有兩種主要方法可以做到這一點。

托馬斯-費米模型

托馬斯-費米模型是一種半經典的統計方法，我們用一個有效勢 ${\textstyle V_{eff}}$，即遮蔽庫侖勢，來代替精確的勢 ${\textstyle V_{ion-electron}}$ 和 ${\textstyle V_{electron-electron}}$。

考慮一個電子氣體，它包含如此多的電子，以至於你不需要一個一個地計數它們，而是隻需考慮一個連續的電荷分佈。如果我們在電子雲中放入一個正電荷，那麼正電荷會吸引電子，因此電子分佈將不再均勻。也就是說，最靠近正電荷的負電荷會“遮蔽”更遠處的電子，使得邊緣電子不會感受到那麼強的吸引力。

要詳細闡述這種方法，需要討論電子氣體，這將在本文後面給出。同時，你應該知道，這種假設情況變成了一個球形分佈的電子氣體，其中電荷密度 $\rho$ 是緩慢變化的。儘管 $\rho (r)$ 確實隨著 $r$ 變化，但在每個 $r$ 處，我們可以將 $\rho$ 看作是均勻的氣體。此外，一個點電荷 $+Q$，放置在一個均勻的電子氣體中，具有一個遮蔽勢：

$$\Phi (r)={Q \over r}e^{-k_{o}r}$$

這有時被稱為湯川勢。此外，${\textstyle {1 \over k_{o}}}$ 是托馬斯-費米遮蔽長度，它與最高填充狀態的量子態密度有關，稱為費米能級的態密度。

最後，對於電中性原子，其中電子的數量等於原子序數，在緩慢變化的球對稱中心勢中的電子氣體：

$$V(r)\simeq \underbrace {-{Ze^{2} \over r}} _{\text{Attractive Potential}}+\underbrace {1.794\ {Z^{4 \over 3} \over a_{o}}} _{\text{Repulsive Potential}}+\ \cdots$$

<FIGURE> "電子氣體勢" (描述)

事實上，托馬斯-費米模型並不是一個很好的多電子原子解。在20世紀20年代，它非常成功，並且仍然適用於簡單的近似和更高階方法的初始輸入。

哈特里-福克方法

一個更好的方法是迭代的 Hartree-Fock 方法，或自洽場方法。對於這種方法，我們首先假設可以寫成

$$\Psi =\prod _{i=1}^{n}\psi _{i}$$這個假設進一步意味著可以認為 ${\textstyle H=\sum _{i=1}^{N}h_{i}}$。那麼，什麼是合理的 ${\textstyle h_{i}}$？

$$h_{i}={-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla _{i}^{2}+V_{o}(r_{i})+{1 \over 2}\sum _{j\neq i}{e^{2} \over |r_{i}-r_{j}|}$$

現在，這給了我們

$$H=\sum _{i=1}^{N}\left[{-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla _{i}^{2}+V_{o}(r_{i})+{1 \over 2}\sum _{j\neq i}{e^{2} \over |r_{i}-r_{j}|}\right]$$

${\textstyle V_{o}(r_{i})}$ 是所有不涉及電子-電子相互作用的勢項。對於單個原子，${\textstyle V_{o}(r_{i})={Ze^{2} \over r_{i}}}$，但這種方法通常適用於更復雜的系統，例如分子。Hartree-Fock 是幾種現代量子化學技術的智力先驅。

<來源>“變分法和拉格朗日乘子入門”

能量函式

我們感興趣的功能是能量，其中 ${\textstyle E\left[\Psi (r)\right]=\int \Psi ^{*}H\Psi \ dr}$。我們想要找到受約束條件 ${\textstyle \int \psi _{i}^{*}\psi _{i}\ dr=1}$ 對所有 $i$。我們將使用拉格朗日乘子 $\varepsilon _{i}$，使得我們感興趣的積分是

$$\int \Psi ^{*}H\Psi \ \operatorname {d} \!r-\sum _{i}\varepsilon _{i}\int \psi _{i}^{*}\psi _{i}\ \operatorname {d} \!r$$

應用變分法

我們希望使用變分法來找到使該函式平穩（極值）的函式。考慮以下函式：$$I[\phi _{1}(x)\ \phi _{2}(x)]=\int f(\phi _{1}(x),\ \phi _{2}(x),\ x)\ \operatorname {d} \!x$$我們想要改變函式以尋找穩定性條件。換句話說，我們想要在任意常數$x$處改變$\phi _{i}(x)$。$$\Delta I=I[\phi _{1}(x)+\varepsilon _{1}\eta _{2}(x),\ \phi _{2}(x)+\varepsilon _{2}\eta _{2}(x)]-I[\phi _{1},\ \phi _{2}]$$

這裡$\varepsilon _{i}$是一個很小的常數（我們將$\varepsilon _{i}$的極限取為零），而$\eta _{i}$是一個任意函式，它偏離$\phi _{i}$（這必須在積分限內連續。這給了我們：$$\Delta I=\int f(\phi _{1}(x)+\varepsilon _{1}\eta _{2}(x),\ \phi _{2}(x)+\varepsilon _{2}\eta _{2}(x),\ x]-\int f(\phi _{1}(x),\ \phi _{2}(x),\ x)$$

關於 $\varepsilon _{i}$ 的麥克勞林展開式為：$$f(x)=f(0)+f'(0)+{1 \over 2!}f''(0)+{1 \over 3!}f'''(0)+\cdots$$$${\begin{aligned}\Delta I&=\int f(\phi _{1}(x),\ \phi _{2}(x),\ x)+{\partial f \over \partial \phi _{1}}\ \varepsilon _{1}\eta _{1}(x)+{\partial f \over \partial \phi _{2}}\ \varepsilon _{2}\eta _{2}(x)+{\text{Higher Order Terms}}-f(\phi _{1}(x),\ \phi _{2}(x),x)\\&={\partial f \over \partial \phi _{1}}\ \varepsilon _{1}\eta _{1}(x)+{\partial f \over \partial \phi _{2}}\ \varepsilon _{2}\eta _{2}(x)\\\delta I&=\int {\partial f \over \partial \phi _{1}}\ \delta \phi _{1}+{\partial f \over \partial \phi _{2}}\ \delta \phi _{2}\\&=\int \delta f\qquad {\text{(The variation of the functional}}\ f)\end{aligned}}$$

當 $\varepsilon _{i}$ 趨近於零時，$\delta \phi _{i}=\varepsilon _{i}\eta _{i}$。

現在讓我們回到我們的問題。

$I=\int \Psi ^{*}H\Psi -\sum \varepsilon _{j}\psi _{j}^{*}\psi _{j}\operatorname {d} \!r$

將該函式展開後得到：$$I=\int \underbrace {(\psi _{1}^{*},\ \cdots ,\ \psi _{n}^{*})(h_{1},\ \cdots ,\ h_{n})(\psi _{1},\ \cdots ,\ \psi _{n})-\varepsilon _{1}\psi _{1}^{*}\psi _{1}-\cdots -\varepsilon _{n}\psi _{n}^{*}\psi _{n}} _{f(\psi _{1}^{*},\ \cdots ,\psi _{n}^{*})}\operatorname {d} \!r$$

請注意，您也可以選擇在這一步中引入$\psi$，但最終您並不需要它們。我選擇使用$\psi ^{*}$ 而不是$\psi$，純粹出於美觀原因。這給了我們

$$\delta I=0=\int \sum _{q=1}^{n}{\partial f \over \partial \psi _{q}^{*}}\delta \psi _{q}^{*}\ \operatorname {d} \!r$$

觀察求和中的$q^{th}$ 項，${\textstyle {\partial f \over \partial \psi _{q}^{*}}\ \delta \psi _{q}^{*}}$，我們可以擴充套件為

$${\begin{aligned}&\sum _{j=1}^{n}\left[(\psi _{1}^{*},\ \cdots ,\ \delta \psi _{q}^{*},\ \cdots ,\psi _{n}^{*})(h_{j})(\psi _{1},\ \cdots ,\ \psi _{q},\ \cdots ,\psi _{n})\right]-\delta \psi _{q}^{*}\varepsilon _{q}\psi _{q}\\&\sum _{j=1}^{n}\left[(\psi _{1}^{*},\ \cdots ,\ \delta \psi _{q}^{*},\ \cdots ,\psi _{n}^{*})\left[\underbrace {{-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla _{j}^{2}} _{T_{j}}+\underbrace {V_{o}(r_{j})} _{V_{j}^{o}}+\underbrace {{1 \over 2}\sum _{k\neq j}^{n}{e^{2} \over |r_{j}-r_{k}|}} _{V_{jk}^{ee}}\right](\psi _{1},\ \cdots ,\ \psi _{q},\ \cdots ,\psi _{n})\right]-\delta \psi _{q}^{*}\varepsilon _{q}\psi _{q}\end{aligned}}$$

對於 $T_{j}$ 和 $V_{j}^{o}$ 項，存在兩個條件

1. 當 $j\neq q$ 時，求和符號內的項變成 $math$，但對其積分將為零，因為 $\delta \psi _{q}^{*}$ 和 $\psi _{q}$ 是正交的。
2. 唯一非零項出現在 $j=q$ 時

因此，用 $\Psi ^{*}\Psi$ 除去，得到 $\delta \psi _{q}^{*}(T_{q}+V_{q}^{o})\psi _{q}$。這裡，$V_{jk}^{ee}$ 項在 $j\neq q$ 時再次為零，因為正交函式來自 $\delta \psi _{q}^{*}\psi _{q}$。結果項為

$$\delta \psi _{q}^{*}\left({1 \over 2}\sum _{k\neq q}\psi _{k}^{*}{e^{2} \over |r_{q}-r_{k}|}\psi _{k}\right)\psi _{q}$$

因為 $V_{jk}^{ee}$ 取決於 $j_{q}$ 和 $k$ 兩個，我們保留了求和符號內的波函式 $\psi _{k}$。

現在泛函變分看起來像這樣

$${\begin{aligned}\delta I&=\int \sum _{q=1}^{n}\delta \psi _{q}^{*}(T_{q}+V_{q}^{o})\psi _{q}+\delta \psi _{q}^{*}\left({1 \over 2}\sum _{k\neq q}\psi _{k}^{*}{e^{2} \over |r_{q}-r_{k}|}\psi _{k}\right)\psi _{q}-\delta \psi _{q}^{*}\varepsilon _{q}\psi _{q}\\&=0\end{aligned}}$$

這個方程可以被解成 $n$ 個方程。

$$\left[{-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla ^{2}+V_{o}(r)+V_{d}(r)\right]\psi _{k}(r)=\varepsilon _{k}\psi _{k}(r)$$

其中 $V_{d}$ 是哈特里項，其值為：$V_{d}=\sum _{j\neq k}^{n}\int \psi _{j}^{*}(r_{j})\psi _{j}(r_{j}){e^{2} \over |r_{j}-r_{k}|}\ \operatorname {d} \!r$

這個看起來像是薛定諤方程，但它真的是嗎？某種程度上是的… $\psi _{i}$ 是哈特里波函式。記住，這些是單電子波函式，因為我們是從 $H=\sum _{i}h_{i}$ 開始的。 $\varepsilon _{i}$ 是用來強制歸一化的拉格朗日乘子。然而，我們可以使用這些 $\{\psi _{i}\}$ 和 $\varepsilon _{i}$ 來研究系統。

哈特里方程

Hartree 方程的形式具有物理直觀性（如果量子力學中存在任何物理直觀性的話）。第一項是動能，第二項是電子-離子或任何外部勢能（例如 E 或 B），第三項是電子-電子勢能，由以下公式定義：

$$\sum _{j\neq k}\int \underbrace {\psi _{j}^{*}(r_{j})\psi _{j}(r_{j})} _{\rho _{j}}{e^{2} \over |r_{j}-r_{k}|}\ \operatorname {d} \!r$$

這裡 $\rho _{j}$ 是 $j^{th}$ 個電子的電荷密度。因此，這個和可以理解為一個位於 $r_{k}$ 的電子與位於 $r_{j}$ 的某個電荷之間的相互作用。

這幅圖有什麼問題呢？除了我們的單粒子假設外，我們還將多個電子放入這個系統中，這些電子是費米子，但我們的波函式並非完全反對稱。我們需要做的是使用斯萊特行列式來寫 $\Psi$。

$${\begin{aligned}\Psi &={1 \over {\sqrt {n!}}}\left|{\begin{matrix}\psi _{1}(r_{1})&\cdots &\psi _{n}(r_{1})\\\cdots \\\psi _{1}(r_{n})&\cdots &\psi _{n}(r_{n})\end{matrix}}\right|\\&={1 \over {\sqrt {n!}}}\sum _{\rho }(-1)^{\rho }\psi _{1}(r_{1})\ \cdots \ \psi _{n}(r_{n})\end{aligned}}$$

將此代回我們最初的能量函式中，並對整個表示式應用變分法，就可以得到答案。這一工作由 Fock（以及 Slater）在 1930 年完成。得到的表示式集與最初的表示式完全相同，只是多了一項。 $$\left[{-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla ^{2}+V_{o}(r)+V_{d}(r)+V_{\text{exchange}}(r)\right]\psi _{k}(r)=\varepsilon _{k}\psi _{k}(r)$$

評估$V_{\text{exchange}}$ 非常棘手。期望值的表示式為：$$\langle E_{\text{exchange}}\rangle ={1 \over 2}\sum _{1\neq j}\int \int \psi _{i}^{*}(r_{i})\psi _{j}^{*}(r_{j}){e^{2} \over |r_{i}-r_{j}|}\underbrace {\psi _{i}(r_{j})\psi _{j}(r_{i})} _{\operatorname {d} \!{r_{i}}\operatorname {d} \!{r_{j}}}$$

在許多情況下，使用所謂的“自由電子交換”${\textstyle V_{\text{exchange}}(r)=-e^{2}\left({3 \over \pi }\right)^{1 \over 3}\rho (r)^{1 \over 3}}$ 進行近似是可接受的。

自洽場迴圈

這些方程並不容易求解。請注意，算符依賴於$\rho (r)$，但要得到$\rho (r)$，你需要$\psi _{i}(r)$，這需要求解方程組。這就是我們透過迭代的自洽方法求解的地方。這種技術是所有現代量子力學方法的基礎。

寫${\textstyle (T+V(r))\psi _{k}(r_{k})=\varepsilon _{k}\psi _{k}(r_{k})}$，其中${\textstyle V(r)}$ 是所有項，而不是$T$。它將依賴於$\rho (r)$ 或 $\psi (r)$ 或兩者。

1. 猜測 ${\textstyle V^{(1)}(r)}$。您可以使用已知解、隨機猜測、托馬斯-費米方法或任何您想使用的其他猜測方法。
2. 解方程組以求解 $\{\psi _{i}^{(1)}(r)\}$。
3. 從 $\{\psi _{i}^{(1)}(r)\}$ 計算。
4. 如果 ${\textstyle V^{(2)}\simeq V^{(1)}}$ 結束。否則返回步驟 2 並繼續迴圈，直到 ${\textstyle V^{(n)}\simeq V^{(n+1)}}$ 在給定誤差範圍內。

這被稱為自洽場迴圈（S.C.F.）。

這種型別的 SCF 方法可以應用於各種系統，但由於本章是關於多電子問題的，我們將研究 1963 年從 Hartree-Fock 方法計算得出的 Herman-Skillman 原子資料。

<SOURCE> "Herman-Skillman" 原子資料"