材料的電子性質/工程師的量子力學/微擾方法

這是《材料的電子性質》一書第一部分的第九章。

**未完成**

大多數算符（哈密頓量）並不簡單。幸運的是，經過一番努力，我們可以將算符（${\hat {H}}$）改寫為${\hat {H}}={\hat {H}}_{o}+\lambda H'$，其中${\hat {H}}$是一個我們知道解的哈密頓量。

$${\hat {H}}_{o}\ \psi _{\eta }^{(o)}=E_{\eta }^{(o)}\ \psi _{\eta }^{(o)}$$

這裡，$\psi _{\eta }^{(o)}$是不可簡併的正交本徵函式，而$H'$是對$H_{o}$的一個小的微擾。此外，$\lambda$是一個任意實數引數，當$\lambda =0$時，我們有

$${\begin{array}{lcl}H=H_{o}&\ \ when\ \lambda =1\\H=H_{o}+H'&\quad \end{array}}$$

我們想要解決的問題是：$H\psi _{\eta }=E_{\eta }\psi _{\eta }$

微擾很小，在$\lambda$趨於零的極限情況下。

$E_{\eta }=E_{\eta }^{(o)}+\psi _{\eta }=\psi _{\eta }^{(o)}$

我們將假設 $E_{\eta }$ 和 $\psi _{\eta }$ 可以寫成 $\lambda$ 的冪次。

$${\begin{aligned}E_{\eta }&=\sum _{j=0}^{\infty }\lambda ^{j}E_{\eta }^{(j)}=E_{\eta }^{(o)}+\lambda E_{\eta }^{(1)}+\lambda ^{2}E_{\eta }^{(2)}+\cdots +\lambda ^{n}E_{\eta }^{(n)}\\\psi _{\eta }&=\sum _{j=0}^{\infty }\lambda ^{k}\psi _{\eta }^{(j)}\end{aligned}}$$

代入

$\left(H_{o}+\lambda H'\right)\left(\psi _{\eta }^{(o)}+\lambda \psi _{\eta }^{(1)}+\lambda ^{2}\psi _{\eta }^{(o)}+\cdots +\lambda ^{n}\psi _{\eta }^{(n)}\right)=\left(E_{\eta }^{(o)}+\lambda E_{\eta }^{(1)}+\lambda ^{2}E_{\eta }^{(o)}+\cdots +\lambda ^{n}E_{\eta }^{(n)}\right)\left(\psi _{\eta }^{(o)}+\lambda \psi _{\eta }^{(1)}+\lambda ^{2}\psi _{\eta }^{(o)}+\cdots +\lambda ^{n}\psi _{\eta }^{(n)}\right)$

將所有項乘開並收集公共項，以形成關於每個 $\lambda$ 冪的方程：$${\begin{aligned}\lambda ^{o}:&\quad H_{o}\psi _{n}^{(o)}=E_{n}^{(o)}\psi _{n}^{(o)}\\\lambda ^{1}:&\quad H_{o}\psi _{n}^{(1)}+H'\psi ^{(o)}=E_{n}^{(o)}\psi _{n}^{(1)}+E_{n}^{(1)}\psi _{n}^{(o)}\\\lambda ^{2}:&\quad H_{o}\psi _{n}^{(2)}+H'\psi ^{(1)}=E_{n}^{(0)}\psi _{n}^{(2)}+E_{n}^{(1)}\psi _{n}^{(1)}+E_{n}^{(2)}\psi _{n}^{(o)}\end{aligned}}$$

關於 $\lambda ^{o}$ 的冪只是我們未受擾動的 $H_{o}$。我們將首先研究關於 $\lambda ^{1}$ 的冪。

重新排列

$(H_{o}-E_{n}^{(o)})\psi _{n}^{(1)}+(H'-E_{n}^{(1)})\psi _{n}^{(o)}=0$

在左側乘以 $\psi _{n}^{*(o)}$ 並積分

$\int \psi _{n}^{*(o)}(H_{o}-E_{n}^{(o)})\psi _{n}^{(1)}+\int \psi _{n}^{*(o)}(H'-E_{n}^{(1)})\psi _{n}^{(o)}=0$

從左邊的項開始。這些算符是厄米算符。它們具有特殊的性質，即它們服從量子力學的假設，包括一些對證明有用的關係式。其中一個性質是

$\int \Psi ^{*}H\Phi =\left(\int \Phi ^{*}H\Psi \right)^{*}$

我們將在此使用它

${\begin{aligned}\int \psi _{n}^{(o)^{*}}H_{o}\psi _{n}^{(1)}=&\left(\int \psi _{n}^{(1)^{*}}H\psi _{n}^{(o)}\right)^{*}\\=&\left(\int \psi _{n}^{(1)^{*}}E_{n}^{(o)}\psi _{n}^{(o)}\right)^{*}\\=&E_{n}{(o)}\left(\int \psi _{n}^{(1)^{*}}\psi _{n}^{(o)}\right)^{*}\\=&E_{n}^{(o)}\int \psi _{n}^{(o)^{*}}\psi _{n}^{(1)}\end{aligned}}$

因此，我們的整個項等於零。結果

$\int \psi _{n}^{(o)}H'\psi _{n}^{(o)}=E_{n}^{(1)}\int \psi _{n}^{(o)^{*}}\psi _{n}^{(o)}=E_{n}^{(1)}$

因此，特徵值的**一階修正**為

$E_{n}^{(1)}=\int \psi _{n}^{(o)^{*}}H'\psi _{n}^{(o)}$

按照相同的步驟，我們可以找到**高階擾動**

${\begin{aligned}E_{n}^{(2)}&=\int \psi _{n}^{(o)^{*}}\left(H'-E_{n}^{(1)}\right)\psi _{n}^{(1)}\\E_{n}^{(3)}&=\int \psi _{n}^{(1)^{*}}\left(H'-E_{n}^{(1)}\right)\psi _{n}^{(1)}-2E_{n}^{(2)}\int \psi _{n}^{(o)^{*}}\psi _{n}^{(1)}\end{aligned}}$

大多數簡單的理論不需要這些高階修正，但我們如何獲得波函式呢？ 讓我們假設 ${\textstyle \psi _{n}^{(1)}=\sum _{k}{a_{nk}}^{(1)}{\psi _{k}}^{(o)}}$，其中 $a_{nk}$ 係數是 ${\textstyle \psi _{n}^{(1)}}$ 投影到 ${\textstyle \psi _{k}^{(o)}}$ 上。 回到我們最初的 $\lambda '$ 項，收集

$$H_{o}\psi _{n}^{(1)}+H'\psi _{n}^{(o)}=E_{n}^{(o)}\psi _{n}^{(1)}+E_{n}^{(1)}\psi _{n}^{(o)}$$

重新排列和代入，得到

$$0=\left(H_{o}-E_{n}^{(o)}\right)\sum a_{n}^{(1)}\psi _{k}^{(o)}+\left(H'-E_{n}^{(1)}\right)\psi _{n}^{(o)}$$

將右側乘以 $\psi _{\ell }^{(o)^{*}}$ 並積分，得到

$${\begin{aligned}0&=\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}E_{n}^{(o)}\sum a_{nk}^{(1)}\psi _{k}^{(o)}-E_{n}^{(o)}\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}\sum _{k}a_{nk}^{(1)}\psi _{k}^{(o)}+\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}H'\psi _{n}^{(o)}-E_{n}^{(1)}\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}\psi _{n}^{(o)}\\&=E_{\ell }^{(o)}a_{n\ell }^{(1)}-E_{n}^{(o)}a_{n\ell }^{(1)}+\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}H'\psi _{n}^{(o)}-E_{n}^{(1)}\delta _{n\ell }\end{aligned}}$$

當 ${\textstyle n=\ell }$ 時，我們將失去所有 ${\textstyle a_{n\ell }^{(1)}}$ 項，得到： $E_{n}^{(1)}=\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}H'\psi _{n}^{(o)}$

然而，當 ${\textstyle n\neq \ell }$ 時，我們得到

$${\begin{aligned}0&=\left(E_{\ell }^{(o)}-E_{n}^{(1)}\right)a_{n\ell }^{(1)}+\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}H'\psi _{n}^{(o)}\\a_{n\ell }&={-\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}H'\psi _{n}^{(o)} \over E_{\ell }^{(o)}-E_{n}^{(o)}}\end{aligned}}$$

由於$a_{nn}^{(1)}$ 似乎無法從這些方程中確定，在選擇 $a_{nn}^{(1)}$ 時，存在一定程度的任意性。需要進行歸一化

${\begin{aligned}1&=\int \Psi ^{*}\psi \\1+0\left(\lambda ^{j+1}\right)&=\int \left({\psi _{n}^{*}}^{(o)}+\lambda {\psi _{n}^{*}}^{(1)}+\lambda ^{2}{\psi _{n}^{*}}^{2}+\cdots \right)\left(\psi _{n}^{(o)}+\lambda \psi _{n}^{(1)}+\lambda ^{2}\psi _{n}^{(2)}+\cdots \right)\end{aligned}}$

其中：${\begin{aligned}\lambda ^{o}:\ 1&=\int {\psi _{n}^{(o)}}^{*}\psi _{n}^{(o)}\\\lambda ^{1}:\ 0&=\int {\psi _{n}^{(0)}}^{*}\psi _{n}^{(1)}+\int {\psi _{n}^{(1)}}^{*}\psi _{n}^{(o)}\\\lambda ^{3}:\ 0&=\int {\psi _{n}^{(0)}}^{*}\psi _{n}^{(2)}+\int {\psi _{n}^{(1)}}^{*}\psi _{n}^{(1)}+\int {\psi _{n}^{(2)}}^{*}\psi _{n}^{(o)}\end{aligned}}$

因此

$0=\underbrace {\int {\psi _{n}^{(o)}}^{*}\psi _{n}^{(1)}} _{=a_{nn}}+\underbrace {\int {\psi _{n}^{(1)}}^{*}\psi _{n}^{(o)}} _{{=a_{nn{^{(1)}}}}^{*}}$

這是一個對 $\psi _{n}^{(1)}$ 在 $\psi _{n}^{(o)}$ 上的投影。

$a_{nn}^{(1)}+{a_{nn}^{(1)}}^{*}=0$ 是一個複數。

複數公式: ${\begin{aligned}0&=a+bi+a-bi\\0&=a\end{aligned}}$

$b$ 是什麼？這裡我們選擇 $b=0$.

<FIGURE> “標題” (描述)

在量子力學中，通常（但並不總是） $\Psi$ 可以具有任意的相位 $\phi$，只要 $\Psi$ 的幅度是正確的。這裡我們選擇 ${\textstyle \phi =0}$。因此

$a_{nn}^{(1)}=0$

這表明所有的 $\psi _{n}^{(1)}$ 與 $\psi _{n}^{(o)}$ 正交。

舉個例子，考慮對氫原子新增一個修正，這在實際應用中是相當常見的。

${\begin{aligned}H&=H_{o}+H'\\H_{o}&={-\hbar ^{2} \over 2m}\Delta ^{2}-{e^{2} \over r}\\H'&=-G{mM_{p} \over r}\end{aligned}}$

最後一個等式表示正負離子之間引力相互作用的影響。這是一個一階能量修正。

${\begin{aligned}E_{1s}^{(1)}&=\int {\psi _{1s}^{(o)}}^{*}\left({-GmM_{p} \over r}\right)\psi _{1s}^{(o)}\operatorname {d} \!right\\\psi _{1s}^{(o)}&={1 \over {\sqrt {\pi }}}{1 \over a_{o}^{3 \over 2}}\exp \left[{-2r \over a_{o}}\right]{-GmM \over r}\\\\E_{1s}^{(1)}&=\int _{0}^{\pi }\sin \!\theta \operatorname {d} \!\theta \int _{0}^{2\pi }\operatorname {d} \!\phi \int _{0}^{\infty }r^{2}\operatorname {d} \!r{1 \over \pi }{1 \over a_{o}}\exp \left[{-2r \over a_{o}}\right]{-GmM \over a_{o}^{2}}\left({a_{o}^{2} \over 4}\right)\\&=4\pi {-GmM \over \pi a_{o}^{3}}\int _{0}^{\infty }\operatorname {d} \!rr\exp \left[{-2r \over a_{o}}\right]\\&=-4{GmM \over a_{o}^{3}}\left({a_{o}^{2} \over 4}\right)\end{aligned}}$

當處理簡併波函式時，問題會變得稍微複雜一些，因為必須仔細考慮簡併波函式之間的相互作用。也就是說，這只是簿記。瑞利-薛定諤微擾理論的一般步驟如下所述。