材料的電子性質/工程師的量子力學/變分方法

這是《材料的電子性質》一書第一部分的第八章。

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一個非常有用的事實是，時間無關的薛定諤方程等價於一個變分原理。能量是波函式的泛函，或者說是函式的函式。

$\langle E\rangle \ =\ \langle \psi \ H\ \psi \rangle \ =\ E[\psi ]$

當 $\psi$ 是基態波函式時， $E[\psi ]$ 被最小化。這可以透過變分法或拉格朗日乘子法證明。在這裡，我們將透過一個實際例子來說明這一點。

一個實際例子

假設 $\psi _{n}$ 是 $H$ 的一組完備的正交歸一化特徵函式。

$H\psi _{n}=E_{n}\psi _{n}$

$\phi$ 是一個任意的平方可積函式，這意味著你可以對 $\phi ^{*}\phi$ 進行積分而不會出現奇點。

我們可以將 $\phi =\sum _{n}a_{n}\psi _{n}$ 寫成

${\begin{aligned}E[\phi ]&={\int \phi ^{*}H\phi \over \int \phi ^{*}\phi }\\&={\sum _{n}\sum _{n'}\int a_{n}^{*}\ \phi _{n}^{*}\ H\ a_{n'}\ \psi _{n'} \over \sum _{n}\sum _{n'}\int a_{n}^{*}\ \psi _{n}^{*}\ \psi _{n'}\ a_{n'}}\\&={\sum |a_{n}|^{2}E_{n} \over \sum |a_{n}|^{2}}\end{aligned}}$

從等式兩邊減去可能的最低能量，稱為基態 ( $E_{o}$ ），得到

$E[\phi ]-E_{o}={\sum _{n}|a_{n}|^{2}E_{n} \over \sum _{n}|a_{n}|^{2}}-E_{o}$

由於 $E_{n}$ 始終大於或等於 $E_{o}$ ，對於所有 $n$ ，該方程的右側必須始終大於零。

這個等式具有非常實用的意義。這意味著如果 $\phi$ 不是基態波函式，則能量將大於 $E_{o}$ 。同樣，如果 $\phi H=E\phi$ 並且 $E=E_{o}$ ，那麼 $\phi$ 就是 $\psi _{o}$ 。（對於許多非簡併的 $\psi$ ）

所以...假設你有一個難以求解的 $H$ ，但你有一個對 $\Psi$ 的“良好”猜測，比如 $\phi$ 。如果你能找到一些方法來調整 $\phi$ 以最小化 $E$ ，那麼 $\phi \rightarrow \psi$ 。這允許了瑞利-里茲變分法

瑞利-里茲變分法

猜測: $({\vec {\phi }},\ {\vec {\alpha }})$ ，其中 ${\vec {\alpha }}$ 是一組變分引數。
計算 $\langle E\rangle ={\int \phi ^{*}H\phi \over \int \phi ^{*}\phi }$
對每個 $\alpha _{i}$ 求解 ${\partial \langle E\rangle \over \partial \alpha _{i}}=0$ 。