材料電子性質/工程師的量子力學/氫

這讓我們來看看材料中的原子。本節提供了氫原子的完整推導，以及相關的見解。目前，我們可以解決氫原子和電離的氦原子，作為單電子體系。更高階的原子或多體問題可以透過下一章討論的微擾方法進一步觀察。

在本章中，你應該開始瞭解原子數學的來源，因為圍繞原子的許多討論都是關於原子軌道，這些軌道最初是在這裡推匯出來的。

** 未完成 **

簡單氫原子

一個簡單的氫原子。

想象一個“簡單”的氫原子。這個簡單的氫原子有一個具有動量的原子核，質子具有一定的質量，兩者都相對於原點具有一定的位置。電子也相對於原點具有一定的位置，一定的動量和一定的質量。

如果我們想談論這一點，我們必須寫出哈密頓量。鑑於 $T_{p}$ 是質子的動能，$T_{e}$ 是電子的動能，$V$ 是庫侖勢，那麼哈密頓量 *經典地* 如下所示

$$H=T_{p}+T_{e}+V={{P_{p}}^{2} \over 2m_{p}}+{{P_{e}}^{2} \over 2m_{e}}-{|c|^{2} \over |r_{p}-r_{e}|}$$

這個方程的問題在於它很複雜。在這裡，我們處理的是笛卡爾空間和兩個具有獨特 ${\textstyle {\vec {r}}}$，${\textstyle {\vec {p}}}$，和 ${\textstyle {\vec {m}}}$ 的粒子，這是一個多體問題，非常複雜。也就是說，多體考慮了氫原子的運動，這在這裡並不那麼重要。我們想改變到一個更自然的座標系，它將使我們能夠區分氫原子平移和 <FIGURE> 相互作用，並將重點放在電子圍繞質子的運動。為了實現這一點，我們將改變我們以粒子系統在空間中移動為基礎的靜態座標系，變為質心繫。理想情況下，我們也希望 ${\hat {V}}$ 的簡化版本。

<FIGURE> “質心繫”（將座標系進行平移的第一步是確定質心。）

觀察 <FIGURE>，我們可以定義一個新的座標系，其中我們有一個質心，我們想把它用作新的原點，並且有一個從原點到這個新原點的距離，稱為 $R$。此外，$r$ 是原子核和電子之間的距離，並且這個組合系統對質心有一些動量，$p_{R}$，以及對電子的一些動量，$p_{r}$。透過進行這種變換，我們確定質心為：$${\begin{aligned}R&={m_{e}r_{e} \over m_{e}+m_{p}}+{m_{p}r_{p} \over m_{e}+m_{p}}\\&={m_{e}r_{e}+m_{p}r_{p} \over m_{e}+m_{p}}\end{aligned}}$$從 ${\textstyle ({\vec {r}}_{e},\ {\vec {r}}_{p})}$ 到 ${\textstyle ({\vec {R}},\ {\vec {r}})}$ 的這種變換，有兩種方法。

物理方法

<FIGURE> “二體系統中的相對速度”（這兩個粒子的相對速度為 $\nu =\nu _{1}-\nu _{2}$。）

第一種方法是利用相對動量和總動量來解釋這種情況的物理現象。因此，$P=p_{e}+p_{p}$ 將是系統的總動量，而系統的相對速度為 $\nu =\nu _{1}-\nu _{2}$。類似地，系統的相對動量，$p=m\nu$，其中 $m$ 是約化質量 ($\mu$)

$$\mu ={m_{p}\ m_{e} \over m_{p}+m_{e}}$$

將此應用於我們的動量方程並簡化得到：$${\begin{aligned}p&=m\ \nu =\mu \ \nu \\p&={m_{p}\ m_{e} \over m_{p}+m_{e}}\nu ;\qquad \mu ={m_{p}\ m_{e} \over m_{p}+m_{e}}\\&={m_{p}\ m_{e} \over m_{p}+m_{e}}(\nu _{e}-\nu _{p})\\&={m_{p}\ m_{e}\ \nu _{e} \over m_{p}+m_{e}}-{m_{p}\ m_{e}\ \nu _{p} \over m_{p}+m_{e}}\\&={m_{p} \over m_{p}+m_{e}}p_{e}-{m_{e} \over m_{p}+m_{e}}p_{p}\end{aligned}}$$

然後將這個相對動量方程與我們之前關於經典哈密頓量和總動量的方程結合起來（${\textstyle P=p_{e}+p_{p}}$）來找到電子動量（$p_{e}$）和質子動量（$p_{p}$），用相對動量和絕對動量表示。 $${\begin{aligned}H&={P^{2} \over 2\ M}+{p^{2} \over 2\ \mu };\qquad M=m_{p}+m_{c}\\H&={P^{2} \over 2\ M}+{p^{2} \over 2\ \mu }-{|e|^{2} \over |r|}\end{aligned}}$$

現在，這是一個經典哈密頓量。讓我們把它變成一個量子哈密頓量！記住動量的量子版本是${\textstyle p=(i\hbar )^{2}{\partial \over \partial x}}$，我們得到：$$H={-\hbar ^{2} \over 2\ M}\nabla _{R}^{2}-{\hbar ^{2} \over 2\ \mu }\nabla _{r}^{2}-{|e|^{2} \over |r|}$$

雖然這種第一種方法在物理上直觀，但它不是純粹的量子方法。物理學家傾向於做很多非常糟糕的數學，這些數學恰好能奏效，而這個解存在問題，因為它不可推廣。

通用方法

第二種，也是更好的方法是使用我們已經推匯出的量子哈密頓量。這種方法的好處是它可以推廣，並且可以用來解決其他多體系統。$$H={-\hbar ^{2} \over 2\ m_{p}}\nabla _{r_{p}}^{2}-{\hbar ^{2} \over 2\ m_{e}}\nabla _{r_{e}}^{2}-{|e|^{2} \over |r_{p}-r_{e}|}$$

記住拉普拉斯運算元是：${\textstyle \nabla _{r_{p}}^{2}={\partial ^{2} \over \partial r_{p_{x}}^{2}}+{\partial ^{2} \over \partial r_{p_{y}}^{2}}+{\partial ^{2} \over \partial r_{p_{z}}^{2}}}$

記住微分運算元的變換鏈式法則。$${\begin{aligned}(x,\ y)\longrightarrow (p,\ q)\quad \ \\{\partial \over \partial x}={\partial \over \partial p}{\partial p \over \partial x}+{\partial \over \partial q}{\partial q \over \partial x}\\{\partial \over \partial y}={\partial \over \partial p}{\partial p \over \partial y}+{\partial \over \partial q}{\partial q \over \partial y}\ \end{aligned}}$$

使用關係式 $r=r_{e}-r_{p}$ 和 ${\textstyle R={r_{p}\ m_{p}+r_{e}\ m_{e} \over m_{p}+m_{e}}}$ 進行座標變換，${\textstyle ({\vec {r}}_{p},\ {\vec {r}}_{e})}$ 到 ${\textstyle ({\vec {r}},\ {\vec {R}})}$。經過一些代數運算，得到與之前方程相同的哈密頓量。 $$H=\underbrace {{-\hbar ^{2} \over 2\ M}\ {\nabla _{R}}^{2}} _{Pure\ R}-\underbrace {{\hbar ^{2} \over 2\ \mu }\ {\nabla _{r}}^{2}-{|e|^{2} \over |r|}} _{Pure\ r}$$

現在我們有 ${\textstyle H=H(R)+H(r)}$，由於每部分只依賴於一個引數，這意味著我們的解是可以分離的，如 ${\textstyle \Psi =\psi (R)\ \psi (r)}$。具體來說， $H(R)$ 只是一個自由粒子，$\nu =0$。我們已經解決了這個問題，並發現 $\psi (R)$ 是平面波。或者，觀察 $H(r)$ 發現這是一個 $e$，在動能項中具有質量修正，繞中心勢移動：${\textstyle {-|e|^{2} \over |r|}}$$$E_{TOT}=E_{r}+E_{R}$$ 總能量只是原子整體平移的能量加上質子和電子之間相互作用的能量之和。

<VIDEO> 24:38

減小質量修正有多大？很小。 $m_{proton}\approx 2000\times m_{electron}$

從實驗上看，可以透過光譜位移來區分氫和氘。隨著更多粒子的加入，這種方法可以擴充套件。對於三個粒子

<FIGURE> "標題" (描述)

<MATHY STUFF> (與圖相關)

我們想要解決的問題是：$\left({-\hbar ^{2} \over 2\ \mu }\ \nabla ^{2}-{|e|^{2} \over r}\right)\ \psi (r)=E\ \psi (r)$

但這是一個球對稱勢。笛卡爾座標不是最佳選擇。切換到球座標系。

<FIGURE> "球座標軸" (描述)

球座標與以下數學計算高度相關，現在是暫停並熟悉自己的好時機（如有需要）。

在球座標系中：$$\nabla ^{2}={1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)+{1 \over r^{2}\ \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over r^{2}\sin ^{2}\!\theta }\ {\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}$$

哇！真是一團亂！我們怎麼解決呢？ #分離變數

設$\psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R(r)\ Y(\theta ,\ \phi )$

${\begin{aligned}ERY&=\left[{-\hbar ^{2} \over 2\mu }\left[\underbrace {{1 \over r^{2}}\ {\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)} _{A}+\underbrace {{1 \over r^{2}\sin \!\theta }\ {\partial \over \partial \theta }\left(\sin \!\theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)} _{Q}+\underbrace {{1 \over r^{2}\sin ^{2}\!\theta }\ {\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}} _{F}\right]-{e^{2} \over r}\right]RY\\&={-\hbar ^{2} \over 2\mu }\left[ARY+{1 \over r^{2}}QRY+{1 \over r^{2}}FRY\right]\\{-\hbar ^{2} \over 2\mu }YAR-RY{e^{2} \over r}-RYE&={1 \over r^{2}}{\hbar ^{2} \over 2\mu }RQY+{1 \over r^{2}}{\hbar ^{2} \over 2\mu }RFY\end{aligned}}$

乘以左邊：${\textstyle {r^{2}2\mu \over YR}}$

$\underbrace {{r^{2}\hbar ^{2} \over R}AR+2r\mu e^{2}+r^{2}2\mu } _{Only\ r}=\underbrace {-{\hbar ^{2} \over 2\mu }QY-{\hbar ^{2} \over Y}FY} _{Only\ \theta \phi }$

所以兩邊都等於一個常數，$K$。因此

${\begin{aligned}K&={r^{2}\hbar \over R(r)}{1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R(r)+2r\mu e^{2}+r^{2}2\mu E\\&={-\hbar ^{2} \over Y(\theta ,\ \phi )}\ {1 \over \sin \!\theta }\ {\partial \over \partial \theta }\ \left(\sin \!\theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)\ Y(\theta ,\ \phi )-{\hbar ^{2} \over Y(\theta ,\ \phi )}\ {1 \over \sin ^{2}\!\theta }\ {\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}Y(\theta ,\phi )\end{aligned}}$

讓我們更仔細地看看第二個

<MATH>

碰巧，這是一個算符。我將首先告訴你答案，然後告訴你它的來源。

這個算符是${\hat {L}}^{2}$，其中$L$是角動量。本徵方程為

${\hat {L}}^{2}\ Y(\theta ,\ \phi )=\hbar ^{2}\ l(l+1)\ Y(\theta ,\ \phi )$，其中$l$是一個整數，而$K=\hbar ^{2}l(l+1)$.

角動量

在深入研究氫原子之前，我們需要先了解一下角動量。在量子力學中，角動量有兩種型別。「軌道」動量類似於經典力學中所理解的角動量，其中 ${\vec {L}}={\vec {r}}\times {\vec {P}}$，而「自旋」動量則沒有經典對應物。我們將在後面討論自旋，現在我們將重點關注軌道角動量。

軌道角動量

在經典力學中： ${\vec {L}}={\vec {r}}\times {\vec {P}}$ 是一個向量。因此：$${\begin{aligned}{\vec {L}}&={\vec {r}}\times {\vec {P}}\\&=\langle x,\ y,\ z\rangle \times \langle p_{x},\ p_{y}\ p_{z}\rangle \\&=\langle yp_{z}-zp_{y},\ zp_{x}-xp_{z},\ xp_{y}-yp_{x}\rangle \\\\&=\langle L_{x},\ L_{y},\ L_{z}\rangle {\begin{cases}{\hat {L}}_{x}=-i\hbar \left(y{\partial \over \partial z}-z{\partial \over \partial y}\right)\\{\hat {L}}_{y}=-i\hbar \left(z{\partial \over \partial x}-x{\partial \over \partial z}\right)\\{\hat {L}}_{x}=-i\hbar \left(x{\partial \over \partial y}-y{\partial \over \partial x}\right)\end{cases}}\\\\{\vec {L}}&=-i\hbar ({\vec {r}}\times \nabla )\end{aligned}}$$

考慮 ${\hat {L}}$ 算符的交換關係。$${\begin{aligned}\left[{\hat {L}}_{x},{\hat {L}}_{y}\right]&=\left[yp_{z}-zp_{y},\ zp_{x}-xp_{z}\right]\\&=(yp_{z}-zp_{x})(zp_{x}-xp_{z})-(zp_{x}-xp_{z})(yp_{z}-zp_{y})\\&=yp_{z}\ zp_{x}+zp_{y}\ xp_{z}-zp_{y}\ zp_{x}-yp_{z}\ xp_{z}-(zp_{x}\ yp_{z}+xp_{z}\ zp_{y}-zp_{x}\ zp_{y}-xp_{z}\ yp_{z})\\&=yp_{z}\ zp_{x}+zp_{y}\ xp_{z}+zp_{x}\ yp_{z}-xp_{z}\ zp_{y}\\&=yp_{x}p_{z}z-yp_{x}zp_{z}+xp_{y}zp_{z}-xp_{y}p_{z}z\\&=yp_{x}[p_{z},\ z]+xp_{y}[z,\ p_{z}]\\&=yp_{x}(-i\hbar )+xp_{y}(+i\hbar )\\&=i\hbar {\hat {L}}p_{z}\\\\\left[L_{x},\ L_{y}\right]&=i\hbar L_{z}{\begin{cases}\left[L_{y},\ L_{z}\right]=i\hbar L_{x}\\\left[L_{z},\ L_{x}\right]=i\hbar L_{y}\end{cases}}\end{aligned}}$$

這意味著我們不能同時測量 ${\vec {L}}$ 的所有分量。對於一個向量來說，這真是非常奇怪的性質！

那${\vec {L}}$ 的大小呢？$${\begin{aligned}L^{2}&=L\ \cdot \ L\\&={L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}+{L_{z}}^{2}\\\\\left[L^{2},\ L_{x}\right]&=[{L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}+{L_{z}}^{2},\ L_{x}]\\&=[{L_{x}}^{2},\ L_{x}]+[{L_{y}}^{2},\ L_{y}]+[{L_{z}}^{2},\ L_{z}]\\&=L_{y}(L_{y}L_{x})-(L_{x}L_{y})L_{y}+L_{z}(L_{z}L_{x})-(L_{x}L_{z})L_{z}\\&\qquad \qquad 0=-L_{y}(L_{x}L_{y})+(L_{y}L_{x})L_{x}\\&=L_{y}(L_{y}L_{x})-(xL_{y})L_{y}+L_{z}(L_{z}L_{x})-(L_{x}L_{z})L_{z}\\&=i\hbar \ [-L_{y}L_{z}-L_{z}L_{y}+L_{z}L_{y}+L_{y}L_{z}]\end{aligned}}$$

因此，$L^{2}$ 和 ${\vec {L}}$ 的任意一個分量的同時特徵函式是可以知道的。為了使本討論有用，我們需要從笛卡爾座標系轉換為球座標系。這需要大量的代數運算，簡單但繁瑣。在這裡我將跳過它，只提供方程式：$${\begin{aligned}L_{x}&=-i\hbar \ \left(-\sin \theta \ {\partial \over \partial \theta }\ -\cot \theta \cos \phi \ {\partial \over \partial \phi }\right)\\L_{y}&=-i\hbar \ \left(\cos \phi \ {\partial \over \partial \theta }-\cot \theta \sin \phi \ {\partial \over \partial \phi }\right)\\L_{z}&=-i\hbar \ {\partial \over \partial \theta }\end{aligned}}$$

...並將它們代入$L^{2}={L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}+{L_{z}}^{2}$ 得出：$$L^{2}=-\hbar ^{2}\left[{1 \over \sin \theta }\ {\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over \sin ^{2}\theta }\ {\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}\right]$$

值得注意的是，在許多問題中，解對旋轉是不變的，因此我們可以將我們指向的任何方向定義為 $z$，並使用簡單的算符 $L_{z}$ 和 $L^{2}$。讓我們從檢視 $L_{z}$ 的特徵解開始。$$L_{z}\phi =\ell _{z}\phi$$

$L_{z}=-i\hbar \ {\partial \over \partial \phi }$ 的良好解是什麼？

$\underbrace {-i\hbar \ {\partial \over \partial \phi }} _{L_{z}}\underbrace {\alpha \ e^{im\phi }} _{\Phi (\phi )}=\underbrace {\hbar m} _{\ell _{z}}\ \underbrace {\alpha e^{im\phi }} _{\Phi (\phi )}$

${\begin{aligned}\int _{0}^{2\pi }\Phi ^{*}\Phi \ \operatorname {d} \!\phi =1\longrightarrow \alpha ={1 \over {\sqrt {2\pi }}}\\\Phi ={1 \over {\sqrt {2\pi }}}\ e^{im\phi };\ell _{z}=\hbar m\end{aligned}}$

邊界條件：$\Phi (0)=\Phi (2m)$; 意味著$m=0,\ \pm 1,\ \pm 2,\ ...$

$L^{2}\ Y(\theta ,\ \phi )=\ell _{SQR}\ Y(\theta ,\ \phi )$

由於$[L^{2}L_{z}]=0$，它們共享一個特徵函式。

$L_{z}\ Y(\theta ,\ \phi )=\ell _{z}'\ Y(\theta ,\ \phi )$ -> 哪個解？

一樣的

$L_{z}\ Y(\theta ,\ \phi )=m\hbar \ Y(\theta ,\ \phi )$

$L_{z}$ 只依賴於 $\phi$，所以可分離解為

$Y(\theta ,\ \phi )=\Theta (\theta )\ \Phi (\phi )$

這會導致相同的特徵值，其中 $\Phi (\phi )=e^{im\phi }$

回到 $L^{2}$...

${\displaystyle \$

將 $\theta$ 和 $\phi$ 分開，並代入 $\Phi$$${\begin{aligned}\ell _{sq}\ \Theta \Phi &={1 \over \sin \theta }\ {\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)\Theta \Phi \ +{1 \over \sin ^{2}\theta }\ {\partial ^{2} \over \partial \theta ^{2}}\ \Theta \Phi \\\ell _{sq}\ \Theta &={1 \over \sin \theta }\ {\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)\Theta \ +{1 \over \sin ^{2}\theta }\ {\partial ^{2} \over \partial \theta ^{2}}\ \Theta \\0&=\left[{1 \over \sin \theta }\ {\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)-\ell _{sq}-{m^{2} \over \sin ^{2}\theta }\right]\Theta (\theta )\end{aligned}}$$

這就是我們要解決的問題。透過適當的替換和更多代數運算，可以將其轉換為勒讓德方程。再經過更多代數運算，我們可以得到一個用締合勒讓德函式表示的解：$$\Theta _{\ell m}(\theta )={\begin{cases}{\begin{array}{lcl}(-1)^{m}\left[{(2\ell +1)(\ell -m)! \over 2(\ell +m)!}\right]^{1 \over 2}P_{\ell }^{\ m}(\cos \theta )&\quad if\ \ m\geq 0\\(-1)^{m}\theta _{\ell |m|}(\theta )&\quad if\ \ m<0\end{array}}\end{cases}}$$其中$\ell =0,\ 1,\ 2,\ ...$，以及$m=0,\ \pm 1,\ ...,\ \pm \ell$.

$P_{\ell }^{\ m}(x)$是締合勒讓德函式：$$P_{\ell }^{\ m}(x)=(-1)^{m}(1-x^{2})^{m \over 2}\ {\operatorname {d} ^{m} \over \operatorname {d} \!x^{m}}\ P_{\ell }(x),\ where\ P_{\ell }(x)={1 \over 2^{\ell }\ell !}\left[{\operatorname {d} ^{\ell } \over \operatorname {d} \!x^{\ell }}(x^{2}-1)^{\ell }\right]$$

大多數數學軟體包（Mathematica、Maple、MATLAB 等）都內建了這些函式。

$$Y_{\ell m}(\theta ,\ \phi )={\begin{cases}{\begin{array}{lcl}(-1)^{m}\left[{(2\ell +1)(\ell -m)! \over 4\pi (\ell +m)!}\right]^{1 \over 2}P_{\ell }^{\ m}(\cos \theta )\ e^{im\phi }&\quad if\ \ m\geq 0\\(-1)^{m}Y_{\ell ,\ -m}^{\ *}(\theta ,\ \phi )&\quad if\ \ m<0\end{array}}\end{cases}}$$其中 $\ell =0,\ 1,\ 2,\ ...$， 以及 $m=-\ell ,\ -\ell +1,\ ...,\ 0,\ \ell$。

這些被稱為“球諧函式”，它們在半徑為1的球面上被歸一化，或者正交規範化，如下所示：$${\begin{aligned}\int Y_{\ell 'm'}^{\ *}Y_{\ell m}\operatorname {d} \!\Omega &=\int _{0}^{2\pi }\operatorname {d} \!\phi \ \int _{o}^{\pi }\operatorname {d} \!\theta \ \sin \theta \ Y_{\ell 'm'}^{\ *}Y_{\ell m}\\&=\delta _{\ell \ell '}\delta _{mm'}\end{aligned}}$$

... 其中 ${\textstyle \int \operatorname {d} \!\Omega }$ 表示“在球面上積分”， ${\textstyle \operatorname {d} \!\Omega =\sin \!\theta \operatorname {d} \!\theta \operatorname {d} \!\phi }$。 請注意，${\textstyle Y_{\ell m}}$ 構成一個“完備集”，這意味著任何函式 ${\textstyle f(\theta ,\ \phi )}$ 可以寫成。 $$f(\theta ,\ \phi )=\sum _{\ell =0}^{\infty }\sum _{m=-\ell }^{+\ell }a_{\ell m}Y_{\ell m}(\theta ,\ \phi )$$

這類似於笛卡爾空間中的平面波，並且在整個空間中，一個很好的實用函式。

作為符號約定，我們用以下符號表示狀態：${\begin{aligned}\ell =&\ 0,\ 1,\ 2,\ 3,\ 4,\ 5,\ 6,\ ...\\=&\ s,\ p,\ d,\ f,\ g,\ h,\ i,\ ...\end{aligned}}$

對於多體系統，我們用大寫字母 $L=\sum _{i-1}^{n}\ell _{i}$ 表示總軌道角動量，其中 ${\begin{aligned}L=&\ 0,\ 1,\ 2,\ 3,\ ...\\=&\ S,\ P,\ D,\ F,\ ...\end{aligned}}$.

這裡，$\ell$ 稱為“軌道角動量量子數”，而 $m$ 稱為“磁量子數”。此外，$S=\operatorname {Sharp}$，$P=\operatorname {Principal}$，$D=\operatorname {Diffuse}$，$F=\operatorname {Fundamental}$，以及算符 $G,\ H,\ \operatorname {and} \ I$ 都缺乏有創意的名稱。

<Liboff，第 9 章>

$${\begin{aligned}{\hat {H}}&={-\hbar ^{2} \over 2\mu }\nabla ^{2}-{|e|^{2} \over r}\\&={-\hbar ^{2} \over 2\mu }\left[{1 \over r}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)+{1 \over r^{2}\sin \!\theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \!\theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over r^{2}\sin ^{2}\!\theta }{\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}\right]-{|e|^{2} \over r}\\&={-\hbar ^{2} \over 2\mu }{1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)+{1 \over 2\mu r^{2}}\left[{-\hbar ^{2} \over \sin \!\theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \!\theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{-\hbar ^{2} \over \sin ^{2}\!\theta }{\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}\right]-{|e|^{2} \over r}\\&={-\hbar ^{2} \over 2\mu }{1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over 2\mu r^{2}}{\hat {L}}^{2}-{|e|^{2} \over r}\end{aligned}}$$

自從 ${\hat {H}}\psi =E\psi$，如果我們令 $\psi =Y(\theta ,\ \phi )\ R(r)$，並將我們之前的方程代入，我們得到：$$\left[{-\hbar ^{2} \over 2\mu }{1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)+{\hbar ^{2}\ell (\ell +1) \over 2\mu r^{2}}-{|e|^{2} \over r}\right]R(r)=E\ R(r)$$

這裡， ${|e|^{2} \over r}$ 是真實的庫侖勢，而 ${\hbar ^{2}\ell (\ell +1) \over 2\mu r^{2}}$ 被稱為“角動量勢壘”。

<FIGURE> "標題" (描述)

<FIGURE> “標題” (描述)

進一步簡化 ${\hat {H}}$...$${1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R\ -{2\mu \over \hbar ^{2}}\left(V_{eff}-E\right)R=0$$

首先看第一項...$${\begin{aligned}{1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R=&{1 \over r^{2}}\left(2r{\partial R \over \partial r}\right)+r^{2}{\partial ^{2}\!R \over \partial r^{2}}\\=&{1 \over r}\left(2\ {\operatorname {d} \!R \over \operatorname {d} \!r}+r{\operatorname {d} ^{2}\!\!R \over \operatorname {d} r^{2}}\right)\\=&{1 \over r}{\operatorname {d} ^{2}\!u \over \operatorname {d} r^{2}}\end{aligned}}$$

將$u(r)=rR(r)$ 代入，得到...$${\begin{aligned}{\operatorname {d} \!u \over \operatorname {d} \!r}rR&={\operatorname {d} \! \over \operatorname {d} \!r}r\\&=R+r{\operatorname {d} \!R \over \operatorname {d} \!r}\\{\operatorname {d} ^{2}\!u \over \operatorname {d} \!r^{2}}&=2\ {\operatorname {d} \!R \over \operatorname {d} \!r}+r{\operatorname {d} ^{2}\!R \over \operatorname {d} \!r^{2}}\end{aligned}}$$

將它與初始方程式合併，得到：${1 \over r}{\operatorname {d} ^{2}\!u \over \operatorname {d} \!r^{2}}-{2\mu \over \hbar ^{2}}\left(V_{eff}-E\right){u \over r}=0$

這個方程雖然簡潔，但無法求解。為了獲得可解的方程，我們將 $V_{eff}$ 代回原方程...$$\left({\operatorname {d} ^{2} \over \operatorname {d} \!r^{2}}-{\ell (\ell +1) \over r^{2}}+{2\mu \over \hbar ^{2}}{|e|^{2} \over r}+{2\mu \over \hbar }E\right)u=0$$

引入兩個無量綱變數，代入方程。

這樣我們就得到了：$$\left({\operatorname {d} ^{2} \over \operatorname {d} \!\rho ^{2}}-{\ell (\ell +1) \over \rho ^{2}}+{\lambda \over \rho }-{1 \over 4}\right)u=0$$

考慮 $u$ 的解。當 $\rho$ 很大（$r$ 很大）時，方程簡化為：$$\left({\operatorname {d} ^{2} \over \operatorname {d} \!\rho ^{2}}-{1 \over 4}\right)u=0$$

這裡，我們的解決方案是 $u=Ae^{-P \over 2}+Be^{P \over 2}$，但當 $P$ 趨近於無窮大時，$u$ 將趨近於零。因此，$B$ 等於零，這意味著：$$u\sim e^{-P \over 2}\ as\ \rho \rightarrow \infty$$

考慮另一個極限，其中 $\rho$ 趨近於零。問題變為：$${\operatorname {d} ^{2} \over \operatorname {d} \!\rho }u-{\ell (\ell +1) \over \rho ^{2}}\rho ^{q}=0$$

猜測解為 $u=p^{q}$，這給了我們：$${\begin{aligned}0&={\operatorname {d} ^{2} \over \operatorname {d} \!\rho ^{2}}u-{\ell (\ell +1) \over \rho ^{2}}u\\q(q-1)\rho ^{8-2}&={\ell (\ell +1) \over \rho ^{2}}p^{8-2}\\q^{2}-q&=\ell ^{2}+\ell \\q&=\ell \pm 1\end{aligned}}$$

這意味著 $u\sim \rho ^{\ell +1}$ 當 $\rho \rightarrow 0$ 時，我們想要一個看起來像這樣的解：$$u(p)\sim e^{-\rho \over 2}\rho ^{\ell +1}$$

<FIGURE> “標題” 描述

將解尋找為多項式展開：$u(\rho )=e^{\rho \over 2}\rho ^{\ell +1}\ \sum _{j=0}^{\infty }c_{j}\ \rho ^{j}$

將代入後得到：$${\begin{aligned}0&=\left(\rho {\operatorname {d} \over \operatorname {d} \!\rho ^{2}}+(2\ell +2-\rho ){\operatorname {d} \over \operatorname {d} \!\rho }+\lambda -\ell -1)\right)g(\rho )\\g(\rho )&=\sum _{j=0}^{\infty }c_{j}\ \rho ^{j}\end{aligned}}$$這是拉蓋爾微分方程，其解是已知的。多項式展開式被發現是有限的。事實證明，我們在量子力學中傾向於找到精確的解，就是對問題進行操作，直到它變成一個已知的偏微分方程，並具有現成的解。

解：${\begin{aligned}E_{n}&={-1 \over m}\mathbb {R} _{\mu }\\\mathbb {R} _{m}u&={\hbar ^{2} \over 2\mu a^{2}}\\a_{\mu }&={\hbar ^{2} \over \mu e^{2}}\end{aligned}}$

當$\mu =m$時，$\mathbb {R}$等於裡德伯常數（約 13.6 eV），而$a_{0}$是玻爾半徑（約 0.529 Å）。當$\mathbb {R} _{n}$和$a_{n}$被代入後：$$E_{n}={-1 \over n^{2}}{\mu e^{4} \over 2\hbar ^{2}}$$

這正是玻爾原子模型中的能量（第 1 課）。請注意，玻爾關於量子化角動量的想法很重要，因為正是角動量勢壘阻止了電子螺旋進入原子核。

徑向波函式

$${\begin{aligned}R_{\eta \ell }(r)=-\left[\left({2 \over \eta a_{u}}\right)^{3}{(\eta -\ell -1)! \over 2\eta \left[(\eta +\ell )!\right]^{3}}\right]^{1 \over 2}e^{-\rho \over 2}\rho ^{\ell }L_{\eta +\ell }^{\ 2\ell +1}(\rho )\end{aligned}}$$

其中 $\rho ={2 \over \eta a_{u}}r$，以及 $a_{u}={\hbar ^{2} \over \mu e^{2}}$ 到任意相位因子（選擇的解形式）。

$$L_{\eta +1}^{\ 2\ell +1}(\rho )=\sum _{k=0}^{n-\ell -1}(-1)^{k+1}{\left[(\eta +\ell )!\right]^{2} \over (\eta -\ell -1-k)!(2\ell +1+k)!}{\rho ^{k} \over k!}$$

如果我們假設 $\ell \leq \eta -1$，我們得到氫的量子數：$${\begin{aligned}\eta &=1,\ 2,\ 3,\ ...\\\ell &=0,\ 1,\ 2,\ ...,\ n-1\\m&=-\ell ,\ ...,0,\ ...,\ +\ell \end{aligned}}\qquad \qquad {\begin{aligned}&R_{\eta \ell }\\&Y_{\ell m}\\&\eta \ell m=Y_{\ell m}R_{\eta \ell }\end{aligned}}$$<SOURCE> Bransden & Joachain 1983

$\int \underbrace {r^{2}R^{*}(r)} _{\mathrm {P} _{R}(r)=r^{2}R^{2}(r)}\operatorname {d} \!r=1$（因為我們的 $R(r)$ 是實數）

<FIGURE> “束縛態的本徵函式”。（描述）

$\mathrm {P} _{R}(r)=\eta -1$ 中的節點數... 隨著 $\eta$ 的增加，$R(r)$ 會從原點被推出去。

<FIGURE> “徑向節點”。（描述）

到目前為止的解...

$$\psi _{\eta \ell m}({\vec {r}})=R_{\eta \ell }\ Y_{\ell m}(\theta ,\ \phi )$$

其中：${\begin{aligned}\eta &:\ Principle\ Quantum\ Number\ (the\ energy\ only\ depends\ on\ this.)\\\ell &:\ Angular\ Momentum\ Quantum\ Number\\m&:\ Z-Component\ of\ Quantum\ Number\end{aligned}}$

此外：${\begin{aligned}{\hat {H}}\ \psi _{\eta \ell m}&={-\mathbb {R} \over \eta ^{2}}\ \psi _{\eta \ell m}\\{\hat {L}}^{2}\psi _{\eta \ell m}&=\hbar ^{2}\ell (\ell +1)\ \psi _{\eta \ell m}\\{\hat {L}}_{z}\psi _{\eta \ell m}&=\hbar m\ \psi _{\eta \ell m}\end{aligned}}$

這得出了：$[{\hat {H}},\ L^{2}]=[L^{2},\ L_{z}]=[L_{z},\ {\hat {H}}]=0$

此結果共享特徵函式，可以同時測量！

<FIGURE> "標題" (描述)

高度簡併的能級。 $\eta ^{2}$ 特徵函式每個能級。

<FIGURE> "標題" (描述)

我們已經解決了給定 ${\hat {H}}$ 的狀態。現在怎麼辦？我們想考慮一下原子。原子核位於原點。然後我們想放入電子。氫有一個電子，但我們也可以製作一個 $H^{-}$ 離子或一個 $H^{--}$ 離子。這是一個非常簡單的觀點，但我們將把它用於我們的思想實驗。

電子是費米子，所以兩個電子不能具有相同的量子數。

<FIGURE> “標題” （比較標準氫原子和一個 $H^{-}$ 離子。注意兩個 $H^{-}$ 電子都有 $\eta =1$，$\ell =0$，和 $m=0$。）

注意兩個 $H^{-}$ 電子在圖中都有 $\eta =1$，$\ell =0$，和 $m=0$。這看似與我們已經學到的相矛盾，但如果我們對離子施加電場，我們會得到類似於圖中所示的東西。電子的能量在所謂塞曼效應中分裂。

<FIGURE> “塞曼效應” （描述）

磁場與稱為“自旋”的角動量相互作用。 “自旋”一詞沒有物理意義，它僅僅是純粹量子性質的內稟角動量。電子的自旋量子數為 ${\textstyle m_{s}=\pm {1 \over 2}}$。我們把 ${\textstyle m_{s}=+{1 \over 2}}$ 稱為自旋向上 ${\textstyle (\uparrow )}$，而 ${\textstyle m_{s}=-{1 \over 2}}$ 稱為自旋向下 ${\textstyle (\downarrow )}$。包括自旋，現在有四個量子數（$\eta$，$\ell$，$m$，$m_{s}$）。波函式給出（${\textstyle \psi _{\eta \ell mm_{s}}=R_{\eta \ell }Y_{\ell m}X_{m_{s}}}$）。系統各個能級的填充方式如 圖所示。

<FIGURE> "標題" (描述)

包含自旋，簡併度現在為 $2\eta ^{2}$. 稱為“精細結構”的相對論修正部分消除了這種簡併。這些“精細結構”包括對 ${\vec {T}}$、${\vec {L}}\cdot {\vec {S}}$耦合和達爾文項的相對論修正。

來自 Bransden 和 Joachain 2000 的 $R_{\eta \ell }(r)$ 表格

${\begin{aligned}R_{10}(r)&=2\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\exp \left({-Zr \over a_{\mu }}\right)\\R_{20}(r)&=2\left({Z \over 2a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-Zr \over 2a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 2a_{\mu }}\right)\\R_{21}(r)&={1 \over {\sqrt {3}}}\left({Z \over 2a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Zr \over a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 2a_{\mu }}\right)\\R_{30}(r)&=2\left({Z \over 3a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-2Zr \over 3a_{\mu }}+{2Z^{2}r^{2} \over 27a_{\mu }^{2}}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\\R_{31}(r)&={4{\sqrt {2}} \over 9}\left({Z \over 3a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-Zr \over 6a_{\mu }}\right)\left({Zr \over a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\\R_{32}(r)&={4 \over 27{\sqrt {10}}}\left({Z \over 3a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Zr \over a_{\mu }}\right)^{2}\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\end{aligned}}$

內容

對應前三個電子層的完整歸一化氫類波函式。(Bransden & Joachain 2000)

電子層	量子數			光譜 符號	波函式: $\psi _{\eta \ell m}(r,\ \theta ,\ \psi )$
	$\eta$	$\ell$	$m$
K	1	0	0	1s	${\textstyle {1 \over {\sqrt {\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\exp \left({-Zr \over a_{\mu }}\right)}$
L	2	0	0	2s	${\textstyle {1 \over 2{\sqrt {2\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-Zr \over 2a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 2a_{\mu }}\right)}$
	2	1	0	2p0	${\textstyle {1 \over 4{\sqrt {2\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Zr \over a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 2a_{\mu }}\right)\cos \!\theta }$
	2	1	±1	2p±1	${\textstyle \mp {1 \over 8{\sqrt {\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Zr \over a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 2a_{\mu }}\right)\sin \!\theta \exp \left({\pm i\phi }\right)}$
M	3	0	0	3s	${\textstyle {1 \over 3{\sqrt {3\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-2Zr \over 3a_{\mu }}+{2Z^{2}r^{2} \over 27a_{\mu }^{2}}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)}$
	3	1	0	3p0	${\textstyle {2{\sqrt {2}} \over 27{\sqrt {\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-Zr \over 6a_{\mu }}\right)\left({Zr \over a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\cos \!\theta }$
	3	1	±1	3p±1	${\textstyle \mp {2 \over 27{\sqrt {\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-Zr \over 6a_{\mu }}\right)\left({Zr \over a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\sin \!\theta \exp(\pm i\phi )}$
	3	2	0	3d0	${\textstyle {1 \over 81{\sqrt {6\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Z^{2}r^{2} \over a_{\mu }^{2}}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\left({3\cos ^{2}\!\theta -1}\right)}$
	3	2	±1	3d±1	${\textstyle \mp {1 \over 81{\sqrt {\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Z^{2}r^{2} \over a_{\mu }^{2}}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\sin \!\theta \cos \!\theta \exp(\pm i\phi )}$
	3	2	±2	3d±2	${\textstyle {1 \over 162{\sqrt {\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Z^{2}r^{2} \over a_{\mu }^{2}}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\sin ^{2}\!\theta \exp(\pm 2i\phi )}$