材料的電子性質/工程師的量子力學/盒子中的粒子

這是《材料的電子性質》一書第一部分的第四章。

<草稿>

到目前為止，我們已經對量子世界是如何運作的有了一些瞭解，並且我們已經走過了數學形式主義，但是為了讓一個理論變得有用，它必須能夠計算出有意義的值。本課程的目標是展示固體的性質是如何來自量子力學和原子的性質的。在我們研究固體的性質之前，我們需要研究電子和原子在量子影像中的相互作用。在接下來的幾章中，我們將研究這個問題，但首先我們需要考慮孤立的原子。

所以我們想要解時間無關的薛定諤方程，${\textstyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}}}$. 碰巧，找到 ${\textstyle {\hat {V}}=V(r)}$ 對於大多數問題來說是 **非平凡的**。在原子中，FIGURE 勢能與 ${\textstyle \alpha {-Zq^{2} \over r}}$ 成正比，但是 FIGURE 相互作用很困難，正如我們稍後將要證明的那樣。碰巧，解決這個問題的方法是透過簡化和近似。我們將從最簡單的計算開始，然後逐步建立起來。

時間相關的薛定諤方程

一維盒子中的粒子

讓我們看看一個具有無限邊界的一維盒子中的粒子。 $${\displaystyle {\begin{aligned}&{\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}}\\&{\hat {T}}={-\hbar ^{2} \over 2m}{\partial ^{2} \over \partial x^{2}}\\&{\hat {V}}=V(x)={\begin{cases}0\quad \ if\ 0$$

事實是 $V(x)$ 僅從零到無窮大，這意味著我們實際上可以丟棄盒子定義的邊界之外的所有內容。請注意，在這裡我們將只解 $H(x)$，而不是 $H(x,t)$，這意味著變數分離。讓我們透過猜測解來驗證這個想法：$$\Psi (x,t)=X(x)T(t)$$

這裡，解是兩個函式的乘積，$X(x)$ 和 $T(t)$。為了求解，我們將它代入時間相關的薛定諤方程並重新排列。 $${\begin{aligned}i\hbar \ {\partial \over \partial t}\ \Psi (x,t)&={\hat {H}}\ \Psi (x,t)\\i\hbar \ {\partial \over \partial t}\ X(x)\ T(t)&={\hat {H}}\ X(x)\ T(t)\\{1 \over X(t)\ T(t)}*(i\hbar \ x{\partial \over \partial t}\ T&=THx)\\i\hbar \ x{\partial \over \partial t}\ T&=THx\\i\hbar {1 \over xT}\ x{\partial \over \partial t}\ T&={1 \over Tx}THx\\i\hbar {1 \over T}\ {\partial \over \partial t}\ T&={1 \over x}\ Hx\end{aligned}}$$

純 t，${\textstyle i\hbar \ {1 \over T}{\partial \over \partial t}\ T}$，和純 x，${\textstyle {1 \over x}Hx}$，必須等於某個共享常數，$\alpha$。

因此： $${\begin{aligned}&\alpha =i\hbar {1 \over T}{\partial \over \partial t}T\\&\alpha ={1 \over x}Hx\\\end{aligned}}\longrightarrow HX(x)=\alpha X(x)$$

<$X(\alpha )$???>

看！這是與時間無關的薛定諤方程！這正是我們想要解決的。由於哈密頓算符是能量算符，我們將得到特徵值，$\alpha$，這些是能量的可測量值，以及特徵函式，$X(\alpha )$，這些是與能量相對應的函式。人們通常將此重寫為：$${\begin{aligned}\alpha &=E_{n}\\X(x)&=\phi _{n}(x)\\\therefore H\phi _{n}(x)&=E_{n}\phi _{n}(x)\end{aligned}}$$

回到與時間相關的部分，並重寫為：$$i\hbar \ {\partial \over \partial t}\ T(t)=E\ T(t)$$

<檢視數學 - 影片 13:10>

將${\textstyle T(t)=Ae^{kt}}$ 作為我們的猜測，一個解決方案是：$${\begin{aligned}i\hbar \ {\partial \over \partial t}\ (Ae^{kt})=i\hbar ;&\quad e^{kt}=EAe^{kt}\\i\hbar k=E;&\quad k={-i \over \hbar }\\T(t)=&\ Ae^{{-i \over \hbar }Et}\end{aligned}}$$

始終，當$H(x)$時，一個解決方案是：$$\Psi (x,t)=A_{n}e^{{-i \over \hbar }E_{n}t}\phi _{n}(x)$$

與時間無關的解，${\textstyle \phi _{n}(x)}$.

解決這類問題的通用方法是將空間分成具有邊界條件的部分；每個區域都有自己的解。然後，由於邊界條件是我們得到量子化的原因，我們使用區域介面來解決。

<圖片> “標題” (描述)

方程式

$\phi _{I}(0)=\phi _{II}(0)$	${\partial \over \partial x}\phi _{I}(0)={\partial \over \partial x}\phi _{II}(0)$
$\phi _{II}(L)=\phi _{III}(L)$	${\partial \over \partial x}\phi _{II}(L)={\partial \over \partial x}\phi _{III}(L)$

${\begin{array}{lcl}\phi _{I}(0)=\phi _{II}(0)&{\partial \over \partial x}\phi _{I}(0)={\partial \over \partial x}\phi _{II}(0)\\\phi _{II}(L)=\phi _{III}(L)\quad &{\partial \over \partial x}\phi _{II}(L)={\partial \over \partial x}\phi _{III}(L)\end{array}}$

<PICK ONE^^^>

區域 I 和區域 III 的解決方案非常簡單：$${\begin{aligned}\infty \phi &=E\phi \\\therefore \ \phi &=0\end{aligned}}$$

區域 II 則有：$${-\hbar \over 2m}\ {\partial ^{2} \over \partial x^{2}}\ \phi (x)=E\ \phi (x)$$

一個好的解決方案是什麼？讓我們嘗試平面波！平面波的一般解，$Ae^{ikx}+Be^{-ikx}$，攜帶起來並不容易，而且量子力學中的波函式通常以複數形式存在。$${\begin{aligned}A\ [cos(kx)+isin(kx)]&+B[cos(kx)-isin(kx)]\\(A+B)cos(kx)&+i(A-B)sin(kx)\\\alpha cos(kx)&+\beta sin(kx)\end{aligned}}$$
現在應用一些邊界條件...

${\begin{aligned}\phi (0)=\underbrace {\alpha cos(0)} _{=1}+\underbrace {\beta sin(0)} _{=0}&=0\\\therefore \alpha &=0\end{aligned}}$

${\begin{aligned}\phi (L)=\beta sin(kL)&=0\\sin(z)&=0,\ where\ z=0,\ \pm 1,\ \pm 2,\ \dots \ ,\ \pm n\\kL&=n\pi \rightarrow k={n\pi \over L},\ where\ n=0,\ \pm 1,\ \pm 2,\ \dots \ ,\ \pm n\end{aligned}}$

$\therefore \phi _{n}(x)=\beta sin({n\pi \over L}x);\ where\ n=0,\ \pm 1,\ \pm 2,\ \dots \ ,\ \pm n$

$${\begin{aligned}E\ \beta sin({n\pi \over L}x)&={-\hbar ^{2} \over 2m}{\partial ^{2} \over \partial x^{2}}\ \beta sin({n\pi \over L}x)\\&={-\hbar ^{2} \over 2m}{\partial \over \partial x}\ ({x\pi \over L})\ \beta cos({n\pi \over L}x)\\&={+\hbar ^{2} \over 2m}\ ({n\pi \over L})^{2}\ \beta sin({n\pi \over L}x)\\&={\hbar ^{2} \over 2m}\ ({n\pi \over L})^{2}\ \beta sin({n\pi \over L}x)\\E_{n}&={+\hbar ^{2} \over 2m}\ ({n\pi \over L})^{2}\end{aligned}}$$

因此，我們得到了量子化能量的方程，其中 n 被限制為計數數字 ($n=1,2,3,\dots ,n$)，但我們仍然需要解出 $\beta$。給定：$$\Phi (x,t)=A\exp[{-i \over \hbar }\ E_{n}t]$$

選擇一個常數來固定歸一化。在這種情況下，我們選擇 $A$.$$\int _{-\infty =0}^{\infty =L}\Psi ^{*}\ \Psi \ dx=1\longrightarrow |A|^{2}\ \int _{0}^{L}sin({n\pi \over L}x)^{2}\ dx=1$$

代入並求解...$${\begin{aligned}1&=|A|^{2}\ \int _{0}^{L}sin({n\pi \over L}x)^{2}\ dx;\qquad let\ q={n\pi \over L}\\&=|A|^{2}({1 \over 2i})^{2}\int _{0}^{L}(e^{iqx}+e^{-iqx})^{2}\ dx\\&=|A|^{2}({1 \over 2i})^{2}\int _{0}^{L}e^{ziqx}+e^{-ziqx}-2e^{iqx}e^{-iqx}\ dx\\&=|A|^{2}({1 \over 2i})^{2}[{1 \over 2iq}(e^{2iqL}-1)+{-1 \over 2iq}(e^{-2iqL}-1)-2L]\\&=|A|^{2}({1 \over 2i})^{2}[{1 \over 2iq}(e^{2iqL}-e^{-iqL})-2L]\\&=|A|^{2}({1 \over 2i})^{2}[{1 \over 2iq}2i\ sin(2qL)-2L]\\&=|A|^{2}({-1 \over 4})[{L \over n\pi }sin(2{n\pi \over L}L)-2L]\\&=|A|^{2}({-1 \over 4})(-2L)\\&=|A|^{2}{L \over 2}\\&\qquad \qquad \qquad \qquad \therefore \ A={\sqrt {2 \over L}}\end{aligned}}$$

最終，我們有：$$\Psi _{n}(x,t)={\sqrt {2 \over L}}\ \exp[{-i \over \hbar }\ E_{n}t]\ sin({n\pi \over L}x)$$

複數

說實話，雖然這個解是正確的，但還有其他解。不僅可以將$n$的值改為不同的值，還可以改變解的相位。在量子力學中，你經常會聽到人們說他們正在解決“相位因子內的”問題，當我們談論到這一點時，我們指的是複數空間中的相位。$\Psi$是一個複數，但我們不關注這個數的相位。換句話說，我們可以給$\Psi$前面加上一個任意的$e^{i\theta }$，不會有任何影響。

<Phi* Phi vs Phi^2>

為什麼呢？因為我們只能測量$\Psi$的大小，也就是$|\Psi |^{2}$。然而，在某些情況下，當我們比較兩個$\Psi$時，我們可以測量它們相位的差異。在這門課程中，以及大多數情況下，我們只是忽略了任意的相位因子，$e^{i\theta }$，並且說我們知道$\Psi$到任意的相位因子。

所以現在我們有了解，$\Psi (x,t)$，但薛定諤方程是一個線性偏微分方程。這意味著什麼呢？如果$\phi _{1}$和$\phi _{2}$都是線性偏微分方程的解，那麼$\phi _{3}=\phi _{1}+\phi _{2}$。此外，在我們的案例中，我們有無數個解，因為$n=1,2,\dots ,n$，實際上我們需要說一般解是

$\Psi (x,t)=\sum _{n=1}^{\infty }a_{n}\ \Psi _{n}(x,t)$，其中$\Psi _{n}(x,t)$是我們的解，$a_{n}$是係數。

此外，這些解彼此正交，這是線性偏微分方程的另一個性質。這意味著

$\int \phi _{i}^{*}\ \phi _{j}\ dx=\partial _{ij}={\begin{cases}1\quad if\ i=j\\0\quad if\ i\neq j\end{cases}}$，其中 $\partial _{ij}$ 是另一個克羅內克函式。

特徵函式的正交性在物理上很重要，在數學上也很有用，這一點將在後面看到。

尋找係數

回到手頭的這個問題，我們如何確定係數 $a_{n}$？透過將其作為初始值問題來求解。假設在時間 $t=0$ 我們進行了一些測量，這些測量給了我們 $\Psi (x,0)$，然後將 $\Psi$ 投影到各個特徵函式上。所以...$${\begin{aligned}\Psi (x,0)&=\sum _{n=1}^{\infty }a_{n}\Psi _{n}(x,0)\\&=\sum _{n=1}^{\infty }a_{n}\exp {[\ 0\ ]}\ sin(n{x\pi \over L})\\&=\sum _{n=1}^{\infty }a_{n}\ sin(n{x\pi \over L})\\&=\sum _{n=1}^{\infty }a_{n}\phi _{n}\end{aligned}}$$

其中 $\phi _{n}$ 是能量的特徵函式。現在我們取

$${\begin{aligned}&\int _{0}^{L}\phi _{n}^{*}\ \Psi (x,0)\ dx\\&\qquad =\int _{0}^{L}\phi _{n}^{*}\ [a_{1}\phi _{1}+a_{2}\phi _{2}+\dots +a_{n}\phi _{n}+\dots ]\ dx\\&\qquad =\underbrace {\int _{0}^{L}a_{1}\phi _{n}^{*}\phi _{1}} _{=0}+\underbrace {\int _{0}^{L}a_{2}\phi _{n}^{*}\phi _{2}} _{=0}+\underbrace {\dots } _{=0}+\underbrace {\int _{0}^{L}a_{n}\phi _{n}^{*}\phi _{n}} _{\neq 0}+\underbrace {\dots } _{=0}\\&\qquad =\int _{0}^{L}a_{n}\phi _{n}^{*}\phi _{n}=a_{n}\end{aligned}}$$

因此，對於每個 $n$，可以透過對 $t$ 利用 $\phi _{n}$ 的正交性來積分找到 $a_{n}$。

如果我測量能量呢？ 波函式會坍縮到能量的本徵函式。

這意味著什麼？ 我們只能測量量子化的值。($E_{1},E_{2},E_{3},\dots ,some\ E_{N}$)

如果我測量 $E_{s}$，那麼$${\begin{aligned}a_{n}&={\begin{cases}1\quad if\ n=5\\0\quad else\end{cases}}\\\Psi &={\sqrt {2 \over L}}\ \exp[{-i \over \hbar }\ E_{s}t]\ sin(5{x\pi \over L})\\\end{aligned}}$$

$P(x)=\Psi ^{*}\ \Psi$ （位置的機率分佈）

<圖片> “標題” (描述)

粒子在哪裡？由 $P(x)$ 方程給出。請記住，${\hat {H}}$ 和 ${\hat {x}}$ 不對易。

如果我測量 $x$ 而不是 $E$，我會發現 $a_{n}$ 的分佈。測量 $x$ 後，能量值是多少？我們不知道！測量 $x$ 會導致我們失去對 $E$ 的瞭解。當 $\Psi$ 被寫成多個本徵函式的總和時，我們說 $\Psi$ 是狀態的“疊加”。我們不知道它處於哪種狀態，但我們知道它處於展開中某個狀態的機率。

假設我們知道系統處於一個狀態

$\Psi =a_{1}\phi _{1}+a_{3}\phi _{3}$，其中 $\phi _{n}$ 是能量的本徵函式。

能量的期望值是多少？請記住$\langle c\rangle =\int \Psi c\Psi \ dx$。$${\begin{aligned}\langle E\rangle &=\int (a_{1}^{*}\phi _{1}^{*}+a_{3}^{*}\phi _{3}^{*})\ {\hat {H}}\ (a_{1}\phi _{1}+a_{3}\phi _{3})\\&=\int a_{1}^{*}\phi _{1}^{*}\ H\ a_{1}\phi _{1}+\int a_{1}^{*}\phi _{1}^{*}\ H\ a_{3}\phi _{3}+\int a_{3}^{*}\phi _{3}^{*}\ H\ a_{1}\phi _{1}+\int a_{3}^{*}\phi _{3}^{*}\ H\ a_{3}\phi _{3}\end{aligned}}$$簡化每一項:$${\begin{aligned}\int a_{j}^{*}\phi _{j}^{*}Ha_{k}\phi _{k}&=a_{j}^{*}a_{k}\int \phi _{j}^{*}\underbrace {H\phi _{k}} _{=E_{k}\phi _{k}}\\&=a_{j}^{*}a_{k}\int \phi _{j}^{*}E_{k}\phi _{k}\\&=a_{j}^{*}a_{k}E_{k}\int \phi _{j}^{*}\phi _{k}\\&=a_{j}a_{k}E_{k}\ \delta {jk}\\\therefore \ \langle E\rangle &=|a_{1}|^{2}E_{1}+|a_{3}|^{2}E_{3}\end{aligned}}$$

但請記住，我們也討論了期望值:$$\langle c\rangle ={\bar {c}}=\sum _{i=1}^{N}c_{i}P(c_{i})$$

所以...$${\begin{aligned}\langle E\rangle &=|a_{1}|^{2}E_{1}+|a_{3}|^{2}E_{3}\\&=P(E_{1})E_{1}+P(E_{3})E_{3}\end{aligned}}$$

這意味著如果我們知道$\Psi$，我們可以確定測量任何$E_{n}$ 的機率，方法是將$\Psi$ 投影到$E_{n}$ 的本徵函式上，即$\phi _{n}$。當我們有 不確定性時，例如，如果我們不知道它是能量狀態一還是能量狀態三，我們就會有一個疊加態，它表示我們正在對特徵值求和。

一個有趣的實驗是將這個問題輸入到Excel、Python或任何數字或計算程式設計師中，並使給定的勢阱越來越小。隨著勢阱變小，能量會發散，而總和會變得非常大。相反，隨著勢阱變寬，你會看到一個收斂到一個相對小的總和的值。隨著你增加限制，你失去了關於能量的資訊。

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關於希爾伯特空間的說明

我談論$\Psi$ 和 $\phi _{j}$ 的方式非常像某種向量型語言。實際上，$\Psi$ 存在於希爾伯特空間中。這是一個無限維函式空間，每個方向都是某個函式$\phi _{n}$，我們可以談論將$\Psi$ 表示為$\phi _{n}$ 的線性組合，其中每個$\phi _{n}$ 的係數是$\Psi$ 在$\phi _{n}$ 上的投影。

<圖片> “標題” (描述)

然後在希爾伯特空間$\int \phi _{n}^{*}\Psi$ 必須是，點友好的，內積，它給出了投影。測量必須移動$\Psi$ 直接位於$\phi _{n}$ 上。在希爾伯特空間中還有其他不相容的函式，$\{K_{n}\}$，使得$\{\phi _{n}\}$ 和 $\{K_{n}\}$ 都是完整的正交集，我可以使用其中任何一個來表示$\Psi$。$$b_{1}X_{1}+b_{2}\phi _{2}=\Psi =a_{1}\phi _{1}+a_{2}\phi _{2}$$

測量$\phi$意味著丟失有關$X$的資訊，但將$\Psi$ 投影到$\phi _{n}$ 上，測量$X$ 會丟失有關$\phi$的資訊。