化學數學/矩陣和行列式

聯立線性方程

如果我們有兩個形如 $y={\rm {m}}x+{\rm {c}}$ 的方程，我們可能有一組聯立方程。假設在一家咖啡館購買兩輪飲料，一輪是 4 杯橙汁和 4 包薯條。總價為 4.20 英鎊。另一桌更渴的飲酒者買 4 品脫橙汁和 1 包薯條，總價為 6.30 英鎊。所以我們有

$4.20=2x+4y$

和

$6.30=4x+y$

也就是說，$y={\frac {4.20}{4}}-{\frac {2}{4}}x~~~~~~~~~~~~~{\rm {and}}~~~~~~~~~~~y=6.30-4x$

如果繪製這兩個方程，它們將在 $x=1.5$ 和 $y=0.30$ 處同時為真。

注意，如果兩輪飲料是 2 品脫和 2 包薯條，以及 3 品脫和 3 包薯條，我們無法求解價格！這對應於兩條永遠不會相交的平行直線。

如果我們有以下方程

$3x+4y=4$

$3x+2y=1$

如果這些方程同時為真，我們可以找到唯一的 $x$ 和 $y$ 的解。

透過減去這兩個方程，建立了一個新的方程，其中 $x$ 消失了，系統得到解決。

$2y=3$

代入 $y=1.5$ 得到 $x$ 。

這尤其容易，因為 $x$ 在兩個方程中都有相同的係數。我們始終可以將一個方程乘以一個常數，使係數相同。

如果方程為

$3x+4y=4$

和

$6x+8y=8$

當您嘗試求解它們時，事情會變得很糟糕，因為它們是同一個方程的兩個副本，因此不是聯立的。我們將在後面討論這個問題，但與此同時請注意，3 乘以 8 等於 4 乘以 6。如果我們的方程為

$3x+4y+9z=4$

$3x+2y-4z=1$

$9x+2y-2z=1$

我們仍然可以求解它們，但需要大量的代數運算才能將其簡化為三個（2x2）問題，我們知道我們可以求解。這引出了矩陣和行列式的話題。

聯立方程在物理科學中有著廣泛的應用，其規模從（2x2）到超過一百萬乘一百萬的方程組。

練習聯立方程

求解

$x-2y=1$

$x+4y=8$

和

$x+5y=10$

$7x-4y=10$

注意，您可以求解

$3x+4y+9z=4$

$3x+2y-4z=1$

$0x+0y-2z=1$

因為它分解成一個（2x2）問題，並且實際上不是一個（3x3）問題。（在苯分子軌道（為（6x6））的情況下，同樣的方案適用。它變成了兩個直接解和兩個（2x2）問題，可以像上面那樣求解。）

矩陣

矩陣的乘法已經在講座中解釋過。

$A={\begin{pmatrix}0&1&2\\0&-1&-2\\\end{pmatrix}}~~~~~~~~B={\begin{pmatrix}3&-3\\4&-4\\5&-5\\\end{pmatrix}}~~~~~~~~~~AB={\begin{pmatrix}14&-14\\-14&14\\\end{pmatrix}}$

$BA={\begin{pmatrix}0&6&12\\0&8&16\\0&10&20\\\end{pmatrix}}$

${\rm {if}}A={\begin{pmatrix}1&2&3\\\end{pmatrix}}~~~~~~~{\rm {and}}~~~~~B={\begin{pmatrix}4&5\\6&7\\8&9\\\end{pmatrix}}~~~~~~~AB={\begin{pmatrix}40&60\\\end{pmatrix}}$

但是 $BA$ 不存在。要相乘，兩個矩陣必須滿足第一個矩陣的行元素數量等於第二個矩陣的列元素數量。

$a_{ij}=\Sigma _{k}a_{ik}b_{kj}$

其中 $a_{ij}$ 是 $A$ 的元素。

${\begin{pmatrix}a_{11}&a_{12}&a_{13}\\a_{21}&a_{22}&a_{23}\\a_{31}&a_{32}&a_{33}\\\end{pmatrix}}$

看看我們對 $\cos$ 和 $\sin$ 的圖示，它用圓中的單位向量表示。單位向量 ${\hat {j}}$ 繞 $z$ 軸的旋轉可以用以下數學結構表示。

${\begin{pmatrix}\cos(\theta )&\sin(\theta )&0\\-\sin(\theta )&\cos(\theta )&0\\0&0&1\\\end{pmatrix}}$

${\begin{pmatrix}0\\1\\0\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\sin(\theta )\\\cos(\theta )\\0\\\end{pmatrix}}$

在二維中，我們將旋轉向量，使其位於 $x$ 和 $y$ 之間形成 45 度角。

${\begin{pmatrix}\cos(\theta )&\sin(\theta )\\-\sin(\theta )&\cos(\theta )\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\frac {r}{\sqrt {2}}}\\{\frac {r}{\sqrt {2}}}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}{\frac {r\cos \theta }{\sqrt {2}}}+{\frac {r\sin \theta }{\sqrt {2}}}\\{\frac {-r\sin \theta }{\sqrt {2}}}+{\frac {r\cos \theta }{\sqrt {2}}}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}r\\0\\\end{pmatrix}}$

如果我們順時針旋轉 +45 度，那麼。對於 $\theta =-45^{o}$ $\cos(-45)=\cos 45$ 以及 $\sin(-45)=-\sin 45$。因此，旋轉會翻轉得到 $(01)$。負號是旋轉正確數學運算所必需的，它位於左下角元素中，以使旋轉符號約定具有右手性。

如前所述，聯立方程的求解在某種更深層的意義上等價於在 $n$ 維空間中的旋轉。

矩陣乘法練習

i) 乘以下列 (2x2) 矩陣。

${\begin{pmatrix}3&5\\6&4\\\end{pmatrix}}$ ${\begin{pmatrix}1&2\\3&4\\\end{pmatrix}}$ = ${\begin{pmatrix}3{\rm {x}}1+5{\rm {x}}3&3{\rm {x}}2+5{\rm {x}}4\\6{\rm {x}}1+4{\rm {x}}3&6{\rm {x}}2+4{\rm {x}}4\\\end{pmatrix}}$

ii) 乘以下列 (3x3) 矩陣。

${\begin{pmatrix}38.15&-42.17&4.02\\4.69&0.76&-5.35\\-9.94&8.20&2.74\\\end{pmatrix}}$ ${\begin{pmatrix}0.205&0.665&1\\0.181&0.647&1\\0.207&0.476&1\\\end{pmatrix}}$

您會注意到，這會產生一個 *單位矩陣* 作為它的乘積。

${\begin{pmatrix}1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{pmatrix}}$

第一個矩陣是第二個矩陣的 *逆矩陣*。計算機使用矩陣的逆矩陣來求解聯立方程。

如果我們有 ${\begin{pmatrix}y_{1}=a_{11}x_{1}+a_{12}x_{2}+a_{13}x_{3}.....+a_{1n}x_{n}\\y_{2}=a_{21}x_{2}+a_{22}x_{2}+a_{23}x_{3}.....+a_{2n}x_{n}\\.....\\.....\\y_{n}=a_{n1}x_{n}+a_{n2}x_{n}+a_{n3}x_{3}.....+a_{nn}x_{n}\\\end{pmatrix}}$

用矩陣形式表示為....

$Y=AX$

$A^{-1}Y=X$

在工作方面，這相當於你已經用過的用於小型方程組的消元法，但可以由計算機執行 $10~000$ 個聯立方程。

（大型方程組的例子包括將參考資料擬合到 200 個參考分子，維度為 200，或計算能量的量子力學梯度，其中每個方程對應於將一個電子從佔據軌道激發到激發軌道（稱為 *虛擬* 軌道，（通常為 $10~000$ 個方程）。

求逆矩陣

如何求逆矩陣... 你可以在你的 PC 上使用 Maple 或 Matlab，但如果矩陣很小，你可以使用公式...

$A^{-1}={\frac {1}{DetA}}AdjA$

這裡 Adj A 是伴隨矩陣，它是餘因子矩陣的轉置矩陣。這些奇怪的物體最好用例子來解釋.....

${\begin{vmatrix}1&-1&2\\2&1&1\\3&-1&1\\\end{vmatrix}}$

該行列式等於：1 ( 1 x 1 - 1 x (-1)) - (-1) ( 2 x 1 - 1 x 3) + 2 ( 2 x (-1) - ( 1 x 3) ，這些項中的每一個都被稱為 *餘因子*。

${\begin{vmatrix}a_{11}&a_{12}&a_{13}\\a_{21}&a_{22}&a_{23}\\a_{31}&a_{32}&a_{33}\\\end{vmatrix}}$

$DetA=-1^{i+j-1}{\begin{pmatrix}a_{11}(a_{22}a_{33}-a_{23}a_{32})\\+-1^{i+j-1}a_{12}(a_{21}a_{33}-a_{23}a_{31})\\+-1^{i+j-1}a_{13}(a_{21}a_{32}-a_{22}a_{31})\\\end{pmatrix}}$

這個 $-1^{i+j-1}$ 東西給出了數學家喜歡的符號交替，即使它難以理解。

使用行列式

${\begin{vmatrix}1&-1&2\\2&1&1\\3&-1&1\\\end{vmatrix}}$

透過矩陣逆方法求解第 47 頁的聯立方程。對應於第 47.2 頁方程的矩陣是

     1      -1      2                 6

     2       1      1          =      3

     3      -1      1                 6


The cofactors are

     2       1     -5

    -1      -5     -2

    -3       3      3


You may find these 9 copies of the matrix useful for
striking out rows and columns to form this inverse....

    1    -1    2      1    -1    2        1    -1    2
    2     1    1      2     1    1        2     1    1
    3    -1    1      3    -1    1        3    -1    1



    1    -1    2      1    -1    2        1    -1    2
    2     1    1      2     1    1        2     1    1
    3    -1    1      3    -1    1        3    -1    1



    1    -1    2      1    -1    2        1    -1    2
    2     1    1      2     1    1        2     1    1
    3    -1    1      3    -1    1        3    -1    1


 These are the little determinants with the -1 to the (n-1) factors
 and the value of the determinant is -9.

The transposed matrix of cofactors is

     2      -1     -3

     1      -5      3

    -5      -2      3

So the inverse is


                 2      -1     -3

    -1/9  X      1      -5      3

                -5      -2      3

Giving a solution


               2      -1     -3         6          1

  -1/9  X      1      -5      3    X    3     =   -1

              -5      -2      3         6          2

這需要很長時間才能確定所有符號。透過減去方程來消除要容易得多。然而，由於計算機無法犯符號錯誤，所以在計算機程式中執行時不會有問題。

以下行列式對應於一個重複三次的方程，這會導致一個無法求解的聯立方程組。

${\begin{vmatrix}1&2&3\\-1&-2&-3\\2&4&6\\\end{vmatrix}}$

矩陣乘法不一定是可交換的，用英語來說就是 $AB$ 不等於 $BA$ 一直。在矩形矩陣而不是方陣的情況下，乘法甚至可能無法進行。

我會在附錄中列出矩陣的性質和定義，以便在課程的後續年份中參考。

行列式和特徵值問題

在二年級量子化學中，你會遇到這個物件： ${\begin{vmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{vmatrix}}=0$

你除以 $\beta$ 並設定 $(\alpha -E)/\beta$ 等於 $x$ 以獲得

${\begin{vmatrix}x&1&0&0\\1&x&1&0\\0&1&x&1\\0&0&1&x\\\end{vmatrix}}=0$

展開並將其分解為兩個二次方程以得到

$(x^{2}+x-1)(x^{2}-x-1)=0$

可以使用 $x=-b\pm etc.$ 來求解。

聯立方程作為線性代數

上面的行列式是聯立方程的一個特例，在化學、物理和工程中經常出現，看起來像這樣

${\begin{pmatrix}(a_{11}-\lambda )x_{1}+a_{12}x_{2}+a_{13}x_{3}.....+a_{1n}x_{n}=0\\a_{21}x_{2}+(a_{22}-\lambda )x_{1}+a_{23}x_{3}.....+a_{2n}x_{n}=0\\.....\\.....\\a_{1n}x_{n}+a_{2n}x_{n}+a_{n3}x_{3}.....+(a_{11}-\lambda )x_{1}=0\\\end{pmatrix}}$

這個方程用矩陣形式表示為 $({\mathbf {A} }-\lambda {\mathbf {1} }){\mathbf {x} }=0$，解為 ${\rm {Det}}({\mathbf {A} }-\lambda {\mathbf {1} })=0$。

這是一個多項式方程，類似於上面的四次方程。如你所知，多項式方程的解的數量與 $x$ 的最高次冪相同，即 在本例中為 $n$。這些解可能是簡併的，例如苯中的 $\pi$ 軌道是一對簡併軌道，這是由於從 6 個碳原子 pz 軌道得到的 $x^{6}$ 多項式分解造成的。在第二年，你可能會做一個實驗室練習，其中你會建立苯行列式並看到多項式為

$(x^{2}-4)(x^{2}-1)(x^{2}-1)=0$

從這裡可以立即看出 6 個解和軌道圖。

使用矩陣方程來解決任意大的問題，導致了一個稱為線性代數的數學領域。

包含複數的矩陣

從 3 個行列式得出二次方程

${\begin{vmatrix}x&i\\-i&x\\\end{vmatrix}}~~~~~~~{\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}~~~~~~~{\begin{vmatrix}x&{\frac {1}{\sqrt {2}}}+{\frac {i}{\sqrt {2}}}\\{\frac {1}{\sqrt {2}}}-{\frac {i}{\sqrt {2}}}&x\\\end{vmatrix}}$

它們都是一樣的！這體現了矩陣的更深層次的性質，我們現在先不討論，只是說，複數允許你以不同的方式計算相同的事物，並且是唯一的簡潔方法來描述某些問題。