分子模擬/稀薄氣體

300 K 高密度氬氣體的分子動力學模擬。氬-氬相互作用使用倫納德-瓊斯勢描述。氣體密度為 5282 摩爾/立方米。壓力約為 13200 kPa。

理想氣體狀態方程

氣體通常使用理想氣體狀態方程來描述，該方程將氣體的壓力與其密度透過一個簡單的表示式聯絡起來。

{\frac {P}{k_{B}T}}=\rho

其中 $\rho$ 是氣體的密度， $P$ 是氣體的壓力， $k_{B}$ 是玻爾茲曼常數，等於 $1.38064852\times 10^{-23}m^{2}kgs^{-2}K^{-1}$ ，以及 $T$ 是開爾文溫度。該表示式是透過將氣體近似為僅具有動能併發生完全彈性碰撞的點質量推匯出來的。不幸的是，當分子間力變得顯著時，即當勢能不為零時，該理論在這些密度下失效。理想氣體狀態方程僅適用於非常稀薄的氣體。

維裡定理

為了更準確地描述稀薄氣體的性質，使用維裡狀態方程。維裡定理透過對密度的更高階函式進行展開來考慮分子間力的影響。在數學上，這使用無限冪級數來描述，其中 $B_{2}(T)$ 和 $B_{3}(T)$ 是第二和第三維裡係數。

{\frac {P}{k_{B}T}}=\rho +B_{2}(T)\rho ^{2}+B_{3}(T)\rho ^{3}+...

在低密度下，偏離理想氣體行為可以透過第二維裡係數 $B_{2}(T)$ 足夠地描述。

B_{2}(T)=-{\frac {1}{2V}}(Z_{2}-Z_{1}^{2})

其中 $V$ 是氣體的體積， $Z$ 是構型積分。第二維裡係數的構型積分是每個可能的配對位置在其玻爾茲曼分佈上的加權貢獻。對於第三維裡係數，構型積分將是三個相互作用粒子的貢獻。依此類推，任何第 n 個維裡係數的構型積分將是 n 個相互作用粒子的貢獻。出於這個原因，更高的維裡係數推導起來非常複雜，幸運的是，它們僅在描述壓力高於 10atm^[1] 的氣體時才需要。兩個相互作用粒子的構型積分如下

Z=\int \int e^{\frac {-u(r_{1},r_{2})}{k_{B}T}}dr_{1}dr_{2}

其中， $u$ 是單個粒子對相互作用的勢能，而 $r_{1}$ 和 $r_{2}$ 分別是粒子 1 和粒子 2 的位置。如果將粒子 2 的位置定義為相對於粒子 1 的位置，則第二個維裡係數可以用成對的分子間相互作用勢 $u_{r}$ 表示。然後，距離 $r$ 將是兩個相互作用粒子之間的距離。從這種修改推匯出的方程如下所示。

B_{2}=-2\pi \int \limits _{0}^{\infty }\left[e^{\frac {-u(r)}{k_{B}T}}-1\right]r^{2}dr

針對硬球勢和倫納德-瓊斯勢，推匯出了不同的 $B_{2}$ 。

硬球勢

硬球模型將粒子近似為硬球，這些硬球不能重疊。如果球體沒有重疊，則勢能為零；如果它們重疊，則勢能無限高。這種近似表示非常強的短程泡利排斥力。勢能的方程如下所示。

{\mathcal {V}}(r)={\begin{cases}{\mathcal {V}}=\infty &r<r_{cut}\\{\mathcal {V}}=0&r\geq r_{cut}\end{cases}}

其中， ${\mathcal {V}}$ 是勢能， $r_{cut}$ 是硬球的半徑。對硬球勢的構型積分進行積分得到 $B_{2}(T)={\frac {2\pi }{3}}r_{cut}^{3}$ ，作為第二個維裡係數。該模型比較粗糙，只考慮了排斥力，一個稍微精確一點的模型將是倫納德-瓊斯勢模型。