分子模擬/分子內力

鍵伸縮

鍵伸縮是指分子內鍵長的改變。以水為例，我們將解釋不同形式的伸縮。兩種伸縮模式是對稱的；在水的情況下，兩個氧氫鍵以相同的速率伸長和縮短；非對稱的；它們在相反的時間伸長和縮短。與這種運動相關的能量可以用以下公式來描述

${\mathcal {V}}_{bond}(r)={\frac {1}{2}}k_{bond}\left(r-r_{e}\right)^{2}$

我們看到一個胡克定律關係，其中*k*是鍵長的常數，胡克定律方程中的*x*²項被鍵長變化減去平衡鍵長所取代。這將給出鍵長的平均變化。這種關係將為給定分子的鍵長能量提供一個準確的值。

鍵角彎曲

鍵角能量是由最佳化鍵角改變為不太有利的構象引起的。這可以是角度減小；軌道彼此更靠近，這將增加勢能，或者角度增加；軌道遠離理想的重疊，這使分子具有有利的軌道相互作用以增加穩定性。這將透過使分子偏離低能構象來增加勢能。這種能量關係可以透過以下公式觀察到

${\mathcal {V}}_{angle}(\theta )={\frac {1}{2}}k_{angle}\left(\theta -\theta _{e}\right)^{2}$

我們再次看到一個胡克定律關係，其中*k*是鍵長的常數，胡克定律方程中的*x*²項被鍵角變化減去平衡鍵角所取代。這將給出鍵角的平均變化。這種關係將為給定分子的鍵長能量提供一個準確的值。

扭轉旋轉

扭轉旋轉，也稱為二面角相互作用，發生在由 4 個或更多原子組成的分子系統中。這種相互作用依賴於中心鍵的旋轉，使其與最穩定的重疊構象形成有利的取向。一些已知的構象被稱為反式共面、反式斜交、順式和反式共面，按能量從高到低排序。觀察能量上的紐曼投影，我們可以看到不利構象相互作用的位置。這裡的甲基將被認為是大的，並且彼此之間具有不利的重疊。在數學上，這可以用以下公式表示

${\mathcal {V}}_{dihedral}(\Phi )={k_{\Phi }}({1+\cos(n\Phi -\delta }))$

其中 k 是系統的旋轉勢壘，n 是週期性（因為旋轉在 360 度內重複），ɸ 是二面角，δ 是函式的偏移。

不當扭轉

不當扭轉是一種特殊的扭轉勢，旨在強制執行一組原子的平面性（ijkl），其中 i 是中心原子的索引。扭轉勢定義為由原子 ijk 和 jkl 定義的平面之間的角度。

內部非鍵相互作用

分子的原子也會彼此發生分子內空間位阻、色散和靜電相互作用。這些分子內的相互作用決定了它的構象。空間位阻排斥以及庫侖和色散相互作用共同決定了分子的構象。系統中的每個原子都可以分配一個部分電荷 ( $q_{i}$ )。這些相互作用使用標準的 Lennard-Jones 和庫侖成對相互作用項進行計算，

${\mathcal {V}}_{NB}(r_{ij})={4\epsilon _{ij}}\left[\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij}}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij}}}\right)^{6}\right]+{\frac {q_{1}q_{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {1}{r_{ij}}}$

此公式結合了倫納德-瓊斯方程和庫侖定律。透過這個關係，我們可以計算非鍵合分子間力的作用力。需要注意的是，這個公式不包括成鍵原子或形成角的原子之間的相互作用。這些相互作用已經在前面章節的計算中考慮在內。