分子模擬/朗之萬動力學

朗之萬動力學用於描述粒子在液體中的加速度。

${\frac {dv}{dt}}=-\epsilon v(t)+A(t)$ 1

項 $-\epsilon v(t)$ 對應於粒子質量 m 的阻力除以質量。系統的阻力基於原子或分子之間弱而長程的分子間力。這種阻力是由包圍粒子的液體產生的。阻力基於系統的摩擦常數，$\gamma$，和粒子的速度，v。 $\epsilon$ 是 ${\frac {\gamma }{m}}$。摩擦常數與周圍液體的粘度成正比，並且從斯托克斯定律中找到的粒子的半徑。

項 $A(t)$ 代表隨機力。系統的隨機力基於原子或分子之間短而強的泡利排斥力。液體中的隨機力是由於分子與周圍液體碰撞而產生的。這種力隨時間迅速變化，並且在更密集的液體中變化的速度遠快於其速度。

粒子的速度

(1) 是一個一階線性微分方程，可以正式求解得到 (2)。

$v(t)=v_{0}e^{-\epsilon t}+e^{-\epsilon t}\int \limits _{1}^{3}e^{\epsilon t^{'}}A(t^{'})dt^{'}$ 2

速度的系綜平均為：

$\langle v(t)\rangle =v_{0}e^{-\epsilon t}$

這是因為粒子的加速度是由於隨機力，因此平均加速度將為 0（即，$\langle A(t)\rangle =0$）。

在短時間間隔內（$t\longrightarrow 0$ ），平均速度變為：

$\langle v(t)\rangle =v_{0}e^{-\epsilon 0}=v_{0}$

在長時間間隔內（ $t\longrightarrow \infty$ ），平均速度變為：

$\langle v(t)\rangle =v_{0}e^{-\epsilon \infty }=0$

粒子的位移

朗之萬方程用於表達粒子速度的變化率。這反過來可以用來計算擴散，因為擴散取決於粒子在液體中的速度。朗之萬方程可以用來對狀態的正則系綜進行取樣。透過對從時間 0 到時間 t 的速度進行積分，可以找到粒子的位移。

$r(t)-r(0)=\int \limits _{0}^{t}v(t^{''})dt^{''}$ 3

將速度的定義從 (2) 代入 (3)，並用分部積分法進行積分，得到

$r(t)-r(0)={\frac {1}{\epsilon }}\int \limits _{0}^{t}[1-e^{\epsilon (t^{'}-t)}]A(t^{'})dt^{'}+v_{0}{\frac {1-e^{-\epsilon t}}{\epsilon }}$ 4

將 (4) 兩邊平方並取系綜平均值，得到

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {v_{0}^{2}(1-e^{-\epsilon t})^{2}}{\epsilon ^{2}}}+{\frac {3k_{B}T}{m\epsilon ^{2}}}(2\epsilon t-3+4e^{-\epsilon t}-e^{-2\epsilon t})$ 5

推導如下：

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {v_{0}^{2}(1-e^{-\epsilon t})^{2}}{\epsilon ^{2}}}+{\frac {1}{\epsilon ^{2}}}\int \limits _{0}^{t}\int \limits _{0}^{t}[1-e^{-\epsilon (t-t^{'})}]^{2}\langle A(t^{''})A(t^{'})\rangle dt^{''}dt^{'}$

$\langle A(t^{''})A(t^{'})\rangle$ 是 $\left|t^{'}-t^{''}\right|$ 的快速變化函式，並且僅當 $\left|t^{'}-t^{''}\right|$ 很小時才非零。因此，$\langle A(t^{''})A(t^{'})\rangle$ 可以改寫為 $\phi \left|t^{'}-t^{''}\right|$ 。 令 $t^{'}-t^{''}=y$ 且 $t-t^{'}=x$，上述公式變為：

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {v_{0}^{2}(1-e^{-\epsilon t})^{2}}{\epsilon ^{2}}}+{\frac {1}{\epsilon ^{2}}}{\frac {2}{\epsilon }}e^{-\epsilon t}-{\frac {1}{\epsilon ^{2}}}\int \limits _{0}^{2t}[1-e^{-\epsilon x}]^{2}dx\int \limits _{0}^{\infty }\phi |y|dy$

令 $\int \limits _{0}^{\infty }\phi |y|dy=\tau$，並簡化，上述公式變為

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {v_{0}^{2}(1-e^{-\epsilon t})^{2}}{\epsilon ^{2}}}+{\frac {\tau }{\epsilon ^{2}}}(2\epsilon t-3+4e^{-\epsilon t}-e^{-2\epsilon t})$

當 $t\longrightarrow \infty$ 時，能量均分定理適用，因此 $\tau ={\frac {3k_{B}T}{m}}$，上述等式變為 (5)。

在短時間間隔內 ($t\longrightarrow 0$)，代表布朗運動的部分等式變為零（即 ${\frac {3k_{B}T}{m\epsilon ^{2}}}(2\epsilon t-3+4e^{-\epsilon t}-e^{-2\epsilon t})=0$

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {v_{0}^{2}(1-e^{-\epsilon t})^{2}}{\epsilon ^{2}}}$

令 $e^{-\epsilon t}=1-\epsilon t$。然後，

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {v_{0}^{2}}{\epsilon ^{2}}}(1-1+\epsilon t)^{2}$ 6

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle =v_{0}^{2}t^{2}$

這對應於粒子的彈道運動。 在短時間尺度上，摩擦和碰撞的影響還沒有影響到粒子的運動。

在長時間間隔內 ($t\longrightarrow \infty$)，粒子的速度變為零。

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {3k_{B}T}{m\epsilon ^{2}}}(2\epsilon t-3+4e^{-\epsilon t}-e^{-2\epsilon t})$

在 t 的較大值時 $2\epsilon t>>4e^{-\epsilon t}{\text{and}}-e^{-2\epsilon t}$，因此，

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {3k_{B}T}{m\epsilon ^{2}}}(2\epsilon t)={\frac {6k_{B}T}{m\epsilon }}t$

擴散係數D等於${\frac {k_{B}T}{m\epsilon }}$.

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle =6Dt$ 7

這對應於粒子進行隨機遊走。