正則系綜和等溫等壓系綜的分子模擬/分子動力學

水的等溫等壓分子動力學模擬

正則系綜和等溫等壓系綜

系綜是熱力學平衡狀態下系統各種狀態的表示。系統中起作用的約束決定了系綜的型別。

正則系綜表示系統的可能狀態，其特徵是 N、V 和 T 的恆定值（恆定體積和溫度）。微觀狀態的能量可以波動，從而給出能量的分佈。在這個系綜中，系統與固定溫度下的熱浴接觸。

等溫等壓系綜是系統的集合，其特徵是 N、P 和 T 的相同值（恆定溫度和恆定壓力系綜）。這個系綜允許體積和能量波動，從而給出能量和體積的分佈。這個系綜具有玻耳茲曼加權的配置，壓力為 p，被溫度為 T 的熱浴包圍。

恆溫器/恆壓器

恆溫器是對運動方程的修改，以在恆定溫度下生成統計系綜。分子動力學中最常用的恆溫器是朗之萬恆溫器、安德森恆溫器和諾斯-胡佛恆溫器。

朗之萬恆溫器是一種隨機恆溫器，它對動量施加摩擦力和隨機力。

安德森恆溫器將隨機粒子的速度分配給來自麥克斯韋分佈的新速度。在這個恆溫器中，系統與熱浴耦合以施加所需的溫度。運動方程是具有隨機碰撞項的哈密頓量。

在這個隨機恆溫器中，動力學不是物理的，因為這不是更可逆的或確定性的。

諾斯-胡佛恆溫器允許模擬處於 NVT 系綜的系統。這個想法是引入一個虛構的自由度。這種方法透過系統哈密頓量將動力學耦合到熱浴。諾斯方程是可逆的且確定性的，並且能夠代表與正則系綜等效的分佈樣本。

在恆壓器中，類似於溫度耦合，運動方程中添加了一個額外的項，它會影響壓力變化。兩種最常用的恆壓器是安德森恆溫器和帕裡內洛-拉曼恆壓器。

諾斯-胡佛恆溫器推導

在諾斯-胡佛恆溫器中，哈密頓量具有一個用於熱浴的虛構自由度

${\mathcal {H_{N}}}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2ms^{2}}}+\nu (r)+{\frac {p_{s}^{2}}{2Q}}+gk_{B}T\ln \left(s\right),$

其中

$P_{s}$ : 是自由度的動量。

Q: 是有效質量

s: 擴充套件變數。

$gk_{B}T\ln \left(s\right)$ : 被選為自由度的勢能。

運動方程遵循哈密頓方程。

${\operatorname {d} \!r_{i} \over \operatorname {d} \!t}={\partial H_{N} \over \partial p_{i}}={P_{i} \over ms^{2}}$ 粒子的速度

${\operatorname {d} \!s \over \operatorname {d} \!t}={\partial H_{N} \over \partial p_{s}}={P_{s} \over Q}$ “代理人”的速度

${\operatorname {d} \!p_{i} \over \operatorname {d} \!t}={\partial H_{N} \over \partial r_{i}}=-{\partial U(r) \over \partial r_{i}}=F_{i}$ 粒子的加速度

${\displaystyle {\operatorname {d} \!p_{s} \over \operatorname {d} \!t}={\partial H_{N} \over \partial s{}}={1 \over s}\left(\sum _{i=1}^{N}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{ms^{2}}}-gK_{B}T\right)}$ 施加在代理上的加速度