分子模擬/週期性邊界條件

週期性邊界條件的示意圖。系統的晶胞位於中心單元（粉紅色）。系統的勢能包括該中心單元與其週期性影像之間的相互作用。

最小映象約定處理的非鍵相互作用的示意圖。

像水這樣的液體可以使用週期性邊界條件 (PBC) 進行模擬。液體的晶胞會週期性地複製。

在週期性 30 Å × 30 Å × 30 Å 模擬單元中，己烷的分子動力學模擬。為了清晰起見，氫原子被省略。

宏觀系統非常大，因此透過分子模擬計算非常昂貴。例如，一克水大約有 3 x 10²² 個分子，即使在計算機上，這個數字也大到無法計算。幸運的是，週期性邊界條件使我們能夠透過處理系統的相對較小部分來模擬無限系統，從而實現對無限系統的合理表示。這個子系統的粒子受一組稱為晶胞的邊界條件控制（例如，一個三維盒子）。在模擬過程中，粒子可以在中心（原始）單元中自由移動；因此，它們在相鄰單元中的週期性影像以相同的方式移動。這意味著任何穿過單元格邊界的粒子都會在相對側重新出現。

週期性邊界條件下的非鍵相互作用

在週期性單元格中，一個粒子與其他粒子在原始單元格以及周圍單元格（原始單元格的週期性影像）中都有非鍵相互作用。非鍵勢能 (${\mathcal {V}}^{NB}$) 可以寫成

${\mathcal {V}}^{NB}=\sum \limits _{s}^{}{\sum \limits _{i>j}^{}{v_{ij}^{NB}({r_{ij,s}})}}$

$v_{ij}^{NB}({r_{ij,s}})=4{\varepsilon _{ij}}\left[{{{\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij,s}}}\right)}^{12}}-{{\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij,s}}}\right)}^{6}}}\right]+{\frac {{q_{i}}{q_{j}}}{r_{ij,s}}}$

其中 ${r_{ij,s}}=\left|{{{\rm {r}}_{i}}-{{\rm {r}}_{j}}+s}\right|$，而 ${s}$ 是指向不同單元格影像的平移向量。對於長度為 ${L}$ 的週期性立方體單元格，${\mathcal {s}}$ 變成

$s=\left[{\begin{array}{l}{n_{x}}L\\{n_{y}}L\\{n_{z}}L\end{array}}\right]$

其中 ${n_{x}}$，${n_{y}}$ 和 ${n_{z}}$ 是整數向量。可能的平移向量數量，${s}$，是無限的。這將導致無限數量的非鍵相互作用。因此，我們需要進行一些近似來處理這個問題。

$v_{ij}^{NB}({r_{ij,s}})$ 的第一項是 Lennard-Jones 勢。這種勢能具有一個吸引成分 (${C_{6}}{r^{-6}}$) 用於倫敦色散，這是一種短程相互作用。因此，如果相互作用粒子的距離增加（即，r > 10 Å），相互作用變得非常弱。因此，可以在距離大於 10 A 時截斷相互作用。但是，由於意外截斷，勢能將失去其連續性。這個問題可以透過採用切換函式來解決，該函式將平滑地將範德華相互作用在截止距離處縮放到零。為了更快地計算，配對列表被設計用於搜尋可能在指定範圍內 ($r_{pairlistdist}$ 比 $r_{cutoff}$ 大約大 2 Å）的截止區域內的粒子，並且在模擬過程中更新列表。

$v_{ij}^{NB}({r_{ij,s}})$ 的第二項代表長程 (${r^{-1}}$) 靜電勢，它不能像 Lennard-Jones 勢那樣被截斷。但是，可以使用粒子網格 Ewald 方法來處理長程相互作用部分。

最小映象約定

週期性邊界條件使用最小映象約定來計算系統中粒子之間的距離。假設在一個長度為 $L$ 的立方體盒子中，存在四個粒子 ($i$, $j$, $k$, 和 $l$)。 那麼，粒子 ($i$) 與其他粒子 ($j$, $k$, 和 $l$) 的最近週期性映象之間的勢能相互作用將被計算。 最小映象約定首次由 Metropolis 等人使用。^[1]

NAMD 中的週期性邊界條件

NAMD 軟體需要三個晶胞基向量來確定週期性晶胞的大小和形狀：cellBasisVector1、cellBasisVector2 和 cellBasisVector3。每個向量都與其他兩個向量垂直。週期性晶胞中心座標可以透過 "cellOrigin" 命令指定。此外，通常使用 "wrapAll on" 命令來確保任何越過原始晶胞邊界的粒子都會被映象回晶胞中。

進一步閱讀

Allen, M. P.; Tildesley, D. J. 液體計算機模擬; 牛津大學出版社: 紐約, 1989.

Tuckerman, M. 統計力學: 理論與分子模擬; 牛津大學出版社: 紐約, 2010.