分子模擬/相空間

哈密頓量

哈密頓量，${\mathcal {H}}$，是一個計算系統勢能和動能之和的函式。對於這裡考慮的系統，哈密頓量是系統中粒子位置 (r) 和動量 (p) 的函式。勢能，${\mathcal {V}}$，僅取決於原子的位置 $({\textbf {r}})$，而動能，${\mathcal {T}}$，僅取決於粒子的動量 $({\textbf {p}})$ [1]。因此，哈密頓量可以分成一個僅依賴於粒子位置的勢能項 (${\mathcal {V}}({\textbf {r}})$) 和一個僅依賴於粒子動量的動能項 (${\mathcal {T}}({\textbf {p}})$)，

${\mathcal {H}}({\textbf {r}},{\textbf {p}})={\mathcal {V}}({\textbf {r}})+{\mathcal {T}}({\textbf {p}})$

微正則系綜是用於表示孤立系統的統計系綜，其中粒子數 (N)、體積 (V) 和總能量 (E) 保持恆定。

相空間

對於一個包含 N 個粒子的系統，每個粒子的唯一位置和動量可以用一個 6N 維的空間來精確描述，這個空間稱為相空間。系統中的每個粒子都有三個唯一的位置變數 $(x,y,z)$，範圍從 0 到 L，以及三個唯一的動量變數 $(p_{x},p_{y},p_{z})$，範圍從 $-\infty$ 到 $\infty$ [1]。這 6N 個數字構成了系統在時間 t 時的微觀狀態 [2,3]。一個包含 N 個粒子的系統對應於一個具有 6N 個變數的相空間，它描述了機械系統中所有粒子所有可能的位姿和動量組合 [1,2,3]。

相點

相點指的是N體系統在任意時間t的任意一點 [2]。相點的動力學完全由其在相空間中運動和軌跡來描述 [2]。當N、V和E保持恆定時，每個經典狀態都被認為是等可能的 [3]。

相空間內的兩個氬原子。藍色和綠色箭頭向量分別對應於原子的位置和動量。原子之間不相互作用，但當它們從盒壁彈回時，它們的軌跡會發生變化。

示例

考慮一個包含兩個氬原子（分別標記為1和2）的系統，其中N = 2。由於相空間由6N維描述，因此空間變數的總數變為6(2) = 12。

• r₁，粒子1的位置：$x_{1},y_{1},z_{1}$
• r₂，粒子2的位置：$x_{2},y_{2},z_{2}$
• p₁，粒子1的動量：$p_{x1},p_{y1},p_{z1}$
• p₂，粒子2的動量：$p_{x2},p_{y2},p_{z2}$

氬氣是一種惰性氣體，在系統中對其他粒子的分子間相互作用不起作用。因此，在這個假設系統中的兩個氬原子不相互作用。當假設原子不相互作用時，粒子之間的勢能相互作用不再被考慮，並且${\mathcal {V}}$ = 0。

哈密頓量成為兩個粒子動能之和

${\mathcal {H}}={\frac {p_{1}^{2}}{2m}}+{\frac {p_{2}^{2}}{2m}}$

經典配分函式

在量子力學系統中，系統必須佔據一組離散的（量子化的）狀態。這些狀態對應於系統的能級，標記為$E_{1},E_{2},...,E_{n}$。可以將配分函式定義為對這些狀態的求和。

$Q=\sum _{i}\exp \left({\frac {-E_{i}}{k_{B}T}}\right)$

其中$E_{i}$是狀態$i$的能量，$k_{B}$是玻爾茲曼常數，$T$是溫度。

當分子的能級是獨立的並且沒有分子間相互作用時，顯式求和是可行的。在分子間相互作用顯著的系統中，通常更實用的是將系統近似為以連續變數的形式存在。狀態被近似為連續的，並且可以相對於系統的相空間進行積分，同時對系統的每個狀態進行取樣。這導致了經典配分函式

$Q_{classical}=\int \dots \iint \dots \int \dots \iint \exp \left({\frac {-{\mathcal {H}}({\textbf {r}},{\textbf {p}})}{k_{B}T}}\right)\,dr_{1}\,dr_{2}\dots \,dr_{N}\,dp_{1}\,dp_{2}\dots \,dp_{N}$

多體系統 (Duōtǐ Xìtǒng)

經典系統的期望值可以透過對相空間進行積分來計算。經典配分函式是對6N個相空間變數進行積分。

${\textrm {d}}{\textbf {r}}=dx_{1}\,dy_{1}\,dz_{1},dx_{2},dy_{2},dz_{2},...,dx_{N}\,dy_{N}\,dz_{N}$

${\textrm {d}}{\textbf {p}}=dp_{x,1}\,dp_{y,1},dz_{z,1},...,dp_{x,N}\,dp_{y,N}\,dp_{z,N}$$Q_{classical}=\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }\int _{0}^{L}\int _{0}^{L}\int _{0}^{L}\exp \left({\frac {-{\mathcal {H}}({\textbf {r}},{\textbf {p}})}{k_{B}T}}\right){\textrm {d}}{\textbf {r}}{\textrm {d}}{\textbf {p}}$

參考文獻 (Cānkǎo Wénxiàn)

1. McQuarrie, Donald A. 1973. 統計熱力學 (Tǒngjì Rèlìxué). 紐約 (Niǔyuē), N.Y. Harper & Row 出版公司 (Chūbǎn Gōngsī). 第 117-118 頁 (Dì 117-118 Yè).
2. Tuckerman, Mark E. 2010. 統計力學：理論與分子模擬 (Tǒngjì Lìxué: Lílùn Yǔ Fēnzǐ Móniǎn). 牛津 (Niújìn), 英格蘭 (Yīnggélán). 紐約 (Niǔyuē): 牛津大學出版社 (Niújìn Dàxué Chūbǎnshè). 第 2-5 頁 (Dì 2-5 Yè).