分子模擬/四極-四極相互作用

四極現象

分子四極矩是由分子內部電荷的不均勻分佈產生的。與分子偶極矩不同，四極矩不能用兩個相距一定距離的點電荷來描述。

四極是分子電場的多極展開中的二階項。分子四極的一般形式是一個二階張量（即 $3\times 3$ 矩陣）。對於線性四極，我們可以透過僅檢視 $\Theta _{zz}$ 矩來描述四極相互作用。

在化學中，當觀察像二氧化碳 (CO₂) 和二硫化碳 (CS₂) 這樣的線性分子時，會產生一些特殊情況。這些分子中的每一個都有四極矩，但它們是相反的符號。這些現象可以透過呼叫鮑林電負性論點來解釋。氧的電負性比碳大，所以末端氧原子周圍的電子密度比中心碳原子更大。對於二硫化碳來說情況相反：sp雜化的碳比末端硫原子更具電負性，因此電子密度集中在分子的中心。兩種不同電子分佈的物理表現是二氧化碳的四極矩為 $\Theta =-1.5\times 10$ ^-39 C·m²，而二硫化碳的四極矩為 $\Theta$ = +1.2×10^-39 C·m²

圖1. 顯示a）二氧化碳和b）二硫化碳中部分電荷區域的分子結構

計算四極-四極相互作用

兩個線性四極的相互作用能由以下公式給出：

線性四極-四極相互作用能

${\mathcal {V}}(r)={\frac {-6\,\Theta _{1}\Theta _{2}}{4\pi \epsilon _{0}r^{5}}}\times \Gamma (\theta _{1},\theta _{2},\phi )$

四極-四極相互作用能與兩個粒子之間的距離的倒數( $r$ )的五次方成正比。由於該指數較高，四極-四極相互作用隨著分子間距離的增加而減弱的速度比電荷-電荷相互作用或電荷-偶極相互作用更快。四極相互作用能也取決於兩個分子彼此之間的取向。這在取向項 $\Gamma (\theta _{1},\theta _{2},\phi )$ 中得到體現。

$\Gamma (\theta _{1},\theta _{2},\phi )={\frac {1}{8}}[1-5\cos ^{2}\theta _{1}-5\cos ^{2}\theta _{2}-15\cos ^{2}\theta _{1}\cos ^{2}\theta _{2}+2(4\cos \theta _{1}\cos \theta _{2}-\sin \theta _{1}\sin \theta _{2}\cos \phi )^{2}]$

四極-四極相互作用在分子組織中的應用

四極-四極相互作用屬於電現象。也就是說，它們像電荷-電荷和偶極-偶極相互作用一樣受庫侖定律支配。因此，在描述四極-四極相互作用時，允許使用“同性相斥、異性相吸”的約定。請參見圖 1 以進行視覺化。

苯 (C₆H₆) 由於其 π 鍵體系而具有四極矩。由兩個苯分子組成的複合物的最穩定幾何形狀是“T 形”和“平行位移”，四極-四極吸引相互作用在其中最強。

圖 3. a) 苯中部分電荷區域，b) 兩個苯分子平行位移吸引取向和 c) 兩個苯分子 T 形吸引取向的示意圖

六氟苯 (C₆F₆) 是另一種具有四極矩的芳香族分子，儘管它是負的。由強吸電子氟原子在環的周圍產生部分負電荷，這導致環的中心電子缺乏。 2 個六氟苯分子的優選排列仍然是“T 形”和“平行位移”。由於電子分佈的互補差異，苯和六氟苯現在可以在平行幾何形狀中堆疊。

圖 4. a) 六氟苯中部分電荷區域和 b) 六氟苯和苯分子相互作用取向的示意圖

附錄

電荷-線性四極相互作用能的完整方程

${\mathcal {V}}(r)={\frac {q\mu }{4\pi \epsilon _{0}r^{3}}}(1+\cos(2\theta ))$

偶極-線性四極相互作用能的完整方程

${\mathcal {V}}(r)={\frac {3\,\mu _{1}\Theta _{2}}{4\pi \epsilon _{0}r^{4}}}\cdot {\frac {1}{2}}[\cos \theta _{1}(3\cos ^{2}\theta _{2}-1)-\sin \theta _{1}\sin 2\theta _{2}\cos \phi ]$

線性四極-四極相互作用能的完整方程

${\mathcal {V}}(r)={\frac {6\,\Theta _{1}\Theta _{2}}{4\pi \epsilon _{0}r^{5}}}\cdot {\frac {1}{8}}[1-5\cos ^{2}\theta _{1}-5\cos ^{2}\theta _{2}-15\cos ^{2}\theta _{1}\cos ^{2}\theta _{2}+2(4\cos \theta _{1}\cos \theta _{2}-\sin \theta _{1}\sin \theta _{2}\cos \phi )^{2}]$