分子模擬/旋轉平均

旋轉平均

離子與極性分子相互作用。可以使用向量幾何來描述這種相互作用的能量。

旋轉平均描述了電荷-偶極相互作用的旋轉方向對勢能的貢獻。利用期望值可以得出系統由於旋轉而產生的勢能的單個最佳值。

例如，取一個帶電粒子，它與一個具有永久偶極矩的分子相互作用。當它們相互作用時，這種相互作用的勢能很容易計算出來。對於偶極矩長度為$l$，偶極矩中心與帶電粒子之間的半徑為$r$，相互作用的能量可以用以下公式來描述：

電荷-偶極相互作用的勢能 ${\mathcal {V}}(r,\theta )=-{\frac {q_{ion}\mu \cos {\theta }}{4\pi \epsilon _{0}\ r^{2}}}$

其中$q$是粒子的電荷，$\mu$是偶極矩，$\theta$是$r$與偶極矩向量之間的夾角，$\epsilon _{0}$是真空介電常數，$r$是粒子與偶極矩之間的半徑。

從幾何上來說，這種相互作用取決於半徑和偶極矩的長度，以及方向角。如果離子與偶極矩之間的半徑$r$被認為是固定值，則角度$\theta$仍然可以變化。這種$\theta$的不同方向會導致偶極矩繞其中心旋轉，相對於相互作用的帶電粒子。各種方向的權重由玻爾茲曼分佈期望值描述，通常由以下公式描述：

期望值（離散狀態） $\langle M\rangle ={\frac {\sum _{i}M_{i}\exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}_{i}}{k_{B}{\text{T}}}}\right)}{\sum _{i}\exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}_{i}}{k_{B}{\text{T}}}}\right)}}}$

期望值（連續狀態） $\langle M\rangle ={\frac {\int M(r)\exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}(r)}{k_{B}T}}\right){\textrm {d}}r}{\int \exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}(r)}{k_{B}T}}\right){\textrm {d}}r}}$

其中 $\langle M\rangle$ 是期望值，${\mathcal {V}}$ 是特定構型的能量值，$k_{B}$ 是玻爾茲曼常數，T 是溫度。這種由玻爾茲曼描述的權重是對系統量子力學能級的求和。因此，機率 $P$ 與 $\exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}}{k_{B}{\text{T}}}}\right)$ 成正比，表明在特定溫度下，較低能量的構型更可能。然後可以從這個一般表示式推匯出一個方程，以便將其與電荷-偶極相互作用的幾何形狀和能量聯絡起來。

旋轉平均電荷-偶極相互作用勢的推導

方向平均勢能是電荷-偶極勢能的期望值，在 $\theta$ 上取平均值。

從電荷-偶極相互作用的勢能開始

${\mathcal {V}}(r,\theta )=-{\frac {q_{ion}\mu \cos \theta }{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}$

令 $C=-{\frac {q_{ion}\mu }{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}$

這使得 ${\mathcal {V}}(r,\theta )=-{\frac {q_{ion}\mu \cos \theta }{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}=C\cos \theta$

使用經典統計力學中的期望值對偶極子方向取平均值

$\langle {\mathcal {V}}\left(r\right)\rangle ={\frac {\int _{0}^{\pi }C\cos \theta \exp \left({\frac {-C\cos \theta }{k_{B}T}}\right)\sin \theta {\textrm {d}}\theta }{\int _{0}^{\pi }\exp \left({\frac {-C\cos \theta }{k_{B}T}}\right)\sin \theta {\textrm {d}}\theta }}$

注意：當對角度進行積分時，積分變數變為 $\sin \theta {\textrm {d}}\theta$

為了求解這個積分，我們必須首先使用一階泰勒級數近似，因為 $\cos \theta$ 的指數的積分沒有解析解。

$\int \exp \left({\frac {-C\cos \theta }{k_{B}T}}\right){\textrm {d}}\theta$

一階泰勒級數近似如下

$f(x)\approx f(0)+x\cdot f'(0)$

$\exp(-x)\approx \exp(-0)-x\cdot \exp(-0)$

$\exp(-x)\approx 1-x$

使用帶有 $\int \exp \left({\frac {-C\cos \theta }{k_{B}T}}\right){\textrm {d}}\theta$ 的泰勒級數得到：$\exp \left({\frac {C\cos \theta }{k_{B}T}}\right)\approx 1-{\frac {C\cos \theta }{k_{B}T}}$

現在積分變為

$\langle {\mathcal {V}}\left(r\right)\rangle ={\frac {\int _{0}^{\pi }C\cos \theta \left[1-{\frac {C\cos \theta }{k_{B}T}}\right]\sin \theta {\textrm {d}}\theta }{\int _{0}^{\pi }\left[1-{\frac {C\cos \theta }{k_{B}T}}\right]\sin \theta {\textrm {d}}\theta }}$

將括號展開，得到

$\langle {\mathcal {V}}\rangle ={\frac {\int _{0}^{\pi }C\cos \theta \sin \theta -C\cos \theta \sin \theta {\frac {C\cos \theta }{k_{B}T}}{\textrm {d}}\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta -\sin \theta {\frac {C\cos \theta }{k_{B}T}}{\textrm {d}}\theta }}$

所有不依賴於 ${\textrm {d}}\theta$ 的項都是常數，可以從積分中提取出來。這些項可以表示為 4 個積分

$\langle {\mathcal {V}}\left(r\right)\rangle ={\frac {C\int _{0}^{\pi }\cos \theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta -{\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\cos ^{2}\theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta {\textrm {d}}\theta -{\frac {C}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\sin \theta \cos \theta {\textrm {d}}\theta }}$

我們需要使用三角積分來解決每一個積分

首先

$C\int _{0}^{\pi }\cos \theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta \longrightarrow C\int _{0}^{\pi }\cos \theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta =C\cdot \int _{0}^{\pi }\sin \theta d(\sin \theta )=C\cdot \left[{\frac {1}{2}}\sin ^{2}\theta \right]{\Big |}_{0}^{\pi }=C\cdot 0=0$

第二

${\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\cos ^{2}\theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta \longrightarrow {\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\cos ^{2}\theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta ={\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\cdot -\int _{0}^{\pi }\cos ^{2}\theta d(\cos \theta )={\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\left[-{\frac {1}{3}}\cos ^{3}\theta \right]{\Big |}_{0}^{\pi }={\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\cdot {\frac {2}{3}}$

第三

$\int _{0}^{\pi }\sin \theta {\textrm {d}}\theta \longrightarrow \int _{0}^{\pi }\sin \theta {\textrm {d}}\theta =-\cos \theta {\Big |}_{0}^{\pi }=2$

第四

${\frac {C}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\sin \theta \cos \theta {\textrm {d}}\theta \longrightarrow {\frac {C}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\sin \theta \cos \theta {\textrm {d}}\theta ={\frac {C}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\sin \theta d(\sin \theta )={\frac {C}{k_{B}T}}\cdot \left[{\frac {1}{2}}\sin \theta \right]{\Big |}_{0}^{\pi }={\frac {C}{k_{B}T}}\cdot 0=0$

將每個求解後的三角積分代入方程得到

$\langle {\mathcal {V}}\left(r\right)\rangle ={\frac {C\int _{0}^{\pi }\cos \theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta -{\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\cos ^{2}\theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta {\textrm {d}}\theta -{\frac {C}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\sin \theta \cos \theta {\textrm {d}}\theta }}={\frac {0-{\frac {2C^{2}}{3k_{B}T}}}{2-0}}=-{\frac {C^{2}}{3k_{B}T}}$

最後將$C$ 替換為 $C=-{\frac {q_{ion}\mu }{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}$，得到

電荷-偶極相互作用能的取向平均值 $\langle {\mathcal {V}}\left(r\right)\rangle =-{\frac {1}{3k_{B}T}}\left({\frac {q_{ion}\mu }{4\pi \epsilon _{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{r^{4}}}$