分子模擬/固體

圖 1：固態氬在 50 K 的分子動力學模擬。氬-氬相互作用由 Lennard-Jones 勢描述。原子排列在面心立方晶胞中。

圖 2：固態（T = 50 K）、液態（T = 80 K）和氣態氬（T = 300 K）的徑向分佈函式。半徑以分子直徑的約化單位給出 ($\sigma =3.822\mathrm {\AA} )$.

簡單固體的結構和動力學

固體具有規則的週期性結構，原子固定在三維剛性框架中的固定晶格點上。這種規則的重複結構可以採取不同的形式，通常用一個晶胞來表示，整個固體結構是這個晶胞的重複平移。由於原子不能自由移動，這使得固體具有固定的體積和形狀，只有在施加外力時才會發生變形。然而，固體中的原子仍然存在運動。它們圍繞晶格位置振動，因此它們的位置圍繞晶格點略微波動。可以將其看作是原子被束縛到該點，但能夠在其周圍輕微振動。原子之間的分子間相互作用使它們保持在固定位置。這些力取決於固體的成分，可能包括諸如倫敦色散力、偶極-偶極力、四極-四極力以及氫鍵等力。 這些固體發生的溫度足夠低，以至於原子沒有足夠的能量來克服這些力並從其固定位置移開。這使得固體緊密堆積，並消除了原子或分子之間的大部分空間。這賦予了固體緻密的性質。圖 1 顯示了固態氬在 50 K 的分子動力學模擬，其中所有原子都在其固定晶格點周圍振動。氬原子只有倫敦色散力，由 Lennard-Jones 勢描述。下面的 Lennard-Jones 方程考慮了原子之間的倫敦色散吸引力和泡利排斥力。

${\mathcal {V}}\left(r\right)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]=\varepsilon \left[\left({\frac {R_{min}}{r}}\right)^{12}-2\left({\frac {R_{min}}{r}}\right)^{6}\right]$

氬原子之間的分子間距離 $r$ 等於 $R_{\min }$. 這意味著原子與該勢能函式的極小值位於相同的距離。這透過給出最負的勢能來最大限度地提高分子間力。固態氬中的原子透過這些強烈的吸引力結合在一起，並緊密堆積以最大限度地減少空隙。

徑向分佈函式的差異

徑向分佈函式 $g(r)$ 將固體、液體或氣體的體積密度 $\rho$ 與距離特定分子或原子 $r$ 處的區域性密度 $\rho$$(r)$ 相關聯。將這些引數聯絡起來的方程如下所示。

$\rho (r)=\rho ^{bulk}g(r)$

圖 2 顯示了固態、液態和氣態氬的徑向分佈函式。在固體中，粒子位於確定的位置，這由在 $\sigma$、${\sqrt {2}}$$\sigma$、${\sqrt {3}}$$\sigma$、$2$$\sigma$ 等處出現的離散峰所表明。由於分子在其晶格位置附近發生波動並在該範圍內佔據略微不同的位置，該徑向分佈函式的峰也變寬了。函式中 $g(r)=0$ 的區域是找到另一個分子或原子的機率為零的區域。在固體徑向分佈函式的峰之間，機率為零，因為在固體中，所有分子緊密排列在一起以最有效地填充空間，形成規則結構。這留下了規則間隔的空間，這些空間中不存在原子或分子。此外，徑向分佈函式中的每個峰都代表一個配位層，在該配位層中，找到分子的機率很高。 每個後續的峰代表一個與原分子距離更遠的配位層，因此最近的鄰居位於第一個配位層中。還值得注意的是，當 $r<\sigma$ 時，$g(r)\approx 0$。在這種情況下，兩個原子的電子雲重疊，導致勢能過高。

相反，氣體的徑向分佈函式只有一個峰/配位層，然後衰減到由 $g(r)=1$ 表示的體密度。這個簡單的徑向分佈函式是密度非常低的結果，因此只有單個氣體分子對的相互作用會影響徑向分佈函式。由於該區域中存在強烈的倫敦色散力，因此在原分子周圍的密度較高，但這些力會迅速衰減。液體的徑向分佈函式也與固體的不同。液體中的分子能夠四處移動，但它們的位置仍然相互關聯，這是由於分子之間的分子間力。這使得液體在徑向分佈函式中具有周期性峰值，如圖 2 所示。因此，液體也有配位層，在這些距離上，從原分子處發現分子的可能性更大，因此，這些位置的區域性密度會更高。然而，由於液體的流動性和分子能夠改變位置，因此其密度仍然低於固體。液體的徑向分佈函式在其峰值處以 $\sigma$ 的間隔出現，這是由於液體中分子排列比固體鬆散。 這種較鬆散的排列是由於配位層沒有繫結到固定位置。由於與第一層的泡利排斥相互作用，在第二配位層中找到分子的可能性也較低。由於液體的無序性，徑向分佈函式最終衰減為 1，並在較大的 $r$ 值處返回到體密度，因為位置不再相互關聯。

像液態氬這樣的簡單液體以最有效的方式排列，以避免原子之間的排斥相互作用，但它們之間仍然存在一些空間。固體排列非常緊密，因此它們之間的空隙儘可能小，大多數縫隙都被填滿。它們固定的位置使它們能夠保持這種緊密的原子排列，從而最大程度地減少浪費空間。液體也試圖最小化這種空間，但由於它們能夠四處移動和改變位置，因此排列不如固體緊密。它們有更多的能量來克服關聯其位置的分子間力。這種排列差異在徑向分佈函式中表現出來，固體峰的出現間隔比液體峰更近。