分子模擬/統計性質

統計熱力學根據機率分佈描述物理描述。

機率分佈

機率分佈是一個函式，它顯示了一個結果的可能性。在統計力學中，這通常意味著系統處於特定狀態的機率。

高斯分佈

高斯分佈，也稱為正態分佈，是一個具有鐘形分佈的函式。任何具有此正態機率密度的隨機變數

$p(x)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \sigma ^{2}}}}\;e^{-{\frac {(x-\alpha )^{2}}{2\sigma ^{2}}}}$

被稱為具有平均值 $\alpha$ 和方差 $\sigma ^{2}$ 的正態變數。

玻爾茲曼分佈 就是這樣一種機率分佈，它給出了機率分佈作為狀態能量 $E$ 和溫度 $T$ 的函式，如果一個系統。

$p_{i}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}$

如下所示，系統的物理性質可以使用這種玻爾茲曼分佈計算。

構象分佈

在固體、液體和氣體中，原子可以採取不同的方向和排列方式。分子內的構象變化可以透過圍繞鍵的旋轉發生。例如，gauche 或 eclipsed 構象、trans 或 cis 以及這些構象之間的任何構象都將屬於構象分佈。

計算物理性質

宏觀性質是系統隨時間推移所採取的平均排列。假設所有可能的能級都是連續的，我們可以使用經典力學來計算物理性質。這個假設只有在粒子很重且力相對較弱的情況下才有效。

平均值

統計力學中的系綜平均指的是系統的所有可能狀態的平均值，如其機率分佈所給出的那樣。它取決於所選的系綜（例如正則系綜、微正則系綜等）。

期望值 $\langle M\rangle$ 給出了當測量系統的任何物理性質時，獲得的平均值。根據分佈型別，它可能不是最有可能的值，而是我們期望測量的機率加權值。在經典系統中，期望值是在所有可能配置上的積分。可能配置在間隔 $[x_{i},x_{f}]$ 上積分。

$\langle M\rangle ={\frac {\int _{x_{i}}^{x_{f}}M(x)\exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}(x)}{k_{B}T}}\right)\,dx}{\int _{x_{i}}^{x_{f}}\exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}(x)}{k_{B}T}}\right)\,dx}}$

其中 ${M}(x)$ 表示計算的屬性，${\mathcal {V}}(x)$ 表示勢能，$k_{B}$ 表示玻爾茲曼常數，而 ${T}$ 表示系統的溫度。

在經典統計力學中，經典系綜平均是在所有相空間上對歸一化的玻爾茲曼加權積分。

$\langle M\rangle ={\frac {{\int _{-\infty }^{\infty }}{\int _{-\infty }^{\infty }}{\int _{-\infty }^{\infty }}{\int _{0}^{L}}{\int _{0}^{L}}{\int _{0}^{L}}{\mathcal {H}}(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z})e^{\frac {-{\mathcal {H}}(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z})}{k_{B}T}}dxdydzdp_{x}dp_{y}dp_{z}}{{\int _{-\infty }^{\infty }}{\int _{-\infty }^{\infty }}{\int _{-\infty }^{\infty }}{\int _{0}^{L}}{\int _{0}^{L}}{\int _{0}^{L}}e^{\frac {-{\mathcal {H}}(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z})}{k_{B}T}}dxdydzdp_{x}dp_{y}dp_{z}}}$

其中 ${\hat {H}}$ 是描述體系的 哈密頓算符。該表示式可用於透過對空間座標 ($dxdydz$) 進行積分以及對麥克斯韋分佈 ($dp_{x}dp_{y}dp_{z}$) 進行積分來找到許多物理性質，例如單粒子體系和多體體系的平均能量。

在量子力學體系中，期望值是在能級上對玻爾茲曼加權求和。

$\langle M\rangle ={\frac {\sum _{i}g_{i}M_{i}e^{\frac {-E_{j}}{k_{B}T}}}{\sum _{j}g_{j}e^{\frac {-E_{j}}{k_{B}T}}}}$

示例：構象平均偶極矩

使用玻爾茲曼分佈的構象平均提供了一種方法來找到平均偶極矩，如前一部分所述。

隨著分子的構象變化，分子的偶極矩也會發生變化，因為它是所有鍵偶極矩的向量和，因此觀察到的（或“預期”）值是兩種構象的線性組合。例如，在 1,2-二氯乙烷中，反式構象是非極性的，而順式構象是極性的。由於分子偶極矩是向量量，因此構象平均偶極矩是各個偶極矩平方值的平均值。

$\mu _{average}={\sqrt {\mu ^{2}}}={\sqrt {\frac {\sum _{i}g_{i}\mu ^{2}e^{\frac {-\nu }{k_{B}T}}}{\sum _{j}g_{j}e^{\frac {-\nu }{k_{B}T}}}}}$

${\sqrt {\mu ^{2}}}={\sqrt {\frac {\mu _{trans}^{2}e^{\frac {-\nu _{trans}}{k_{B}T}}+\mu _{cis+}^{2}e^{\frac {-\nu _{cis}}{k_{B}T}}+\mu _{cis-}^{2}e^{\frac {-\nu _{cis}}{k_{B}T}}}{e^{\frac {-\nu _{trans}}{k_{B}T}}+e^{\frac {-\nu _{cis}}{k_{B}T}}+e^{\frac {-\nu _{cis}}{k_{B}T}}}}}$

使用此公式，可以計算出類似 1,2-二氯乙烷的分子，其中反式構象沒有偶極矩，而順式構象有偶極矩的構象平均偶極矩。

方差

方差是一個值，表示一組資料相對於平均值的離散程度。方差是給定一組資料的標準差的平方的期望值。如果標準差或方差較低，則資料接近預期值。隨機變數 ${X}$ 的方差是標準差與平均值之差的平方的期望值。 ${E}$ 代表期望， $\mu$ 代表平均值。方差可以用 $\operatorname {Var} (X)$ 或 $\sigma ^{2}$ 表示。

$\operatorname {Var} (X)=\operatorname {E} \left[(X-\mu )^{2}\right]$