分子模擬/長程力處理

在分子模擬中處理長程相互作用在計算需求方面提出了嚴峻的挑戰。透過使用週期性邊界條件，可以使用有限單元內的有限數量的分子有效地計算樣品的整體性質。單元中的每個分子都會與其他所有分子發生相互作用，包括同一單元內的分子和無限週期性單元影像內的分子。這些相互作用包括色散、排斥以及任何其他靜電相互作用。本質上，這意味著在模擬過程中必須計算無數的分子間相互作用，這對實際計算來說是一個問題。

與分子模擬中常見的做法一樣，Lennard-Jones 勢用於描述色散和排斥相互作用。相對於其他靜電相互作用，這些相互作用在一定距離 $r_{}$ 下衰減得相當快，因此在計算中可以相當容易地處理。靜電相互作用（例如電荷-偶極、偶極-偶極、四極-四極等）在給定距離 $r_{}$ 下通常要強得多，並且隨著 $r_{}$ 的增加以更慢的速度衰減，並且衰減速度隨著 $r_{}$ 指數的增加而增加。這使得它們的處理變得更加複雜。

截斷

未修改的 Lennard-Jones 勢（藍色）和使用平滑勢截斷的 Lennard-Jones 勢，使用切換函式（紅色）。切換函式在灰色區域內處於活動狀態。切換勢從藍色區域開始為零。

非鍵截斷用於節省計算資源，同時不犧牲結果的有效性。這些截斷用於模擬模擬中原子或分子之間的長程相互作用，並且本質上在特定距離處截斷相互作用。因為分子間相互作用勢隨著 $r\to \infty$ 收斂到特定值（即零），因此相互作用勢可以在一定距離後有效地調整到該值。對於色散和排斥相互作用，這些相互作用由 Lennard-Jones 勢建模，在模擬中使用切換函式 $S(r)$。此切換函式使相互作用的衰減在所需的截斷距離處達到零，此時參與分子間相互作用的兩個分子或原子根本不透過 Lennard-Jones 勢發生相互作用。

$\nu (r)={\begin{cases}\nu _{LJ}(r)&{\text{ for }}r\leq r_{switch}\\\nu _{LJ}(r)S(r)&{\text{ for }}r_{switch}\leq r\leq r_{cutoff}\\0&{\text{ for }}r>r_{cutoff}\end{cases}}$

切換函式開啟的分子間距離是切換距離，通常比截斷距離短約 2 Å。在切換距離和截斷距離之間，切換函式逐漸將相互作用勢縮放到零。這種相互作用勢的逐漸變化保持了模擬的物理基礎，而不使用相互作用的突然、非物理截斷（如硬球模型中的排斥相互作用）。這種方法避免了由於突然截斷相互作用勢函式而導致的相互作用勢的不連續性。

這種對長程相互作用的便捷處理可以輕鬆應用於由 Lennard-Jones 勢建模的色散和排斥相互作用，但並不適用於所有情況。對於靜電相互作用，必須採用其他方法（例如 Ewald 求和，見下文）。這是因為靜電相互作用通常比色散和排斥相互作用的長程得多，並且透過使用簡單的切換函式進行截斷會導致結果準確性嚴重下降。這些相互作用比色散或排斥更強，必須更仔細地處理。

Ewald 分解

雖然使用切換函式和非鍵截斷使 Lennard-Jones 勢的色散和排斥相互作用的截斷變得相對簡單，但處理長程靜電相互作用並不那麼直接，需要採用不同的方法。這些相互作用的評估通常使用 Ewald 方法進行，該方法將靜電相互作用分為短程和長程成分。短程成分在真實空間中迅速衰減到零，因此可以使用切換函式進行截斷，就像 Lennard-Jones 勢一樣。長程成分更難處理，但可以在倒空間中有效地計算。在 Ewald 求和方法中，使用高斯誤差函式 (erf) 和互補誤差函式 (erfc)。 這些函式可以看作是

Ewald 分解透過使用 erfc(r) 和 erf(r) 恆等式將庫侖相互作用分解為短程真實空間成分和長程倒空間成分。真實空間 erfc(r)/r 成分在短距離處收斂到零，避免了截斷誤差。

${\text{erf}}(x)={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}\int \limits _{0}^{x}e^{-t^{2}}dt$

以及

${\text{erfc}}(x)=1-{\frac {2}{\sqrt {\pi }}}\int \limits _{0}^{x}e^{-t^{2}}dt$

其中 ${\text{erf}}(0)=0$ 以及 ${\text{erfc}}(0)=1$。因此，這兩個函式互為補函式。此外，請注意

$\lim _{x\to \infty }{\text{erf}}(x)=1$

以及

$\lim _{x\to \infty }{\text{erfc}}(x)=0$

因此，根據定義，

${\textrm {erfc}}(x)+{\textrm {erf}}(x)=1$.

在使用這些高斯函式時，庫侖相互作用勢的 ${\frac {1}{r}}$ 項被分解為上述短程項和長程項，

${\frac {1}{r}}={\frac {1}{r}}\left[{\textrm {erfc}}(\alpha r)+{\textrm {erf}}(\alpha r)\right]={\frac {{\textrm {erfc}}(\alpha r)}{r}}+{\frac {{\textrm {erf}}(\alpha r)}{r}}$

其中 $\alpha$ 是一個可調常數，用於確保靜電相互作用在所需的 $r$ 值處衰減到零。在這種情況下，${\frac {{\textrm {erfc}}(\alpha r)}{r}}$ 項對應於短程相互作用勢，它透過在實空間中的評估迅速衰減到零，而 ${\frac {{\textrm {erf}}(\alpha r)}{r}}$ 項對應於長程相互作用勢，它更容易在倒空間中進行評估。 該勢被評估為模擬盒子的所有可能的週期影像中的所有電荷-電荷相互作用的總和。在倒空間中，這些相互作用迅速收斂，透過快速傅立葉變換的應用允許有效計算。 在模擬系統的所有周期影像中，所有長程電荷-電荷相互作用的總和可以表示為

$\sum _{\mathbf {S} }{\frac {q_{1}q_{2}{\text{erf}}(\alpha |\mathbf {r_{ij}} +\mathbf {S} |)}{|\mathbf {r_{ij}} +\mathbf {S} |}}$

其中 $\mathbf {r_{ij}}$ 是相互作用的電荷 $q_{1}$ 和 $q_{2}$ 之間的距離向量，而 $\mathbf {S}$ 是不同週期性晶胞影像之間的平移向量。等價地，這個和可以寫成傅立葉級數，

${\frac {1}{L^{3}}}\sum _{\mathbf {g} }C_{\mathbf {g} }e^{i\mathbf {g} \cdot \mathbf {r} }$

其中 $C_{\mathbf {g} }$ 是倒空間展開係數，而 $\mathbf {g}$ 是倒空間向量。注意，雖然這個和仍然是無限的，但是 $C_{\mathbf {g} }\to 0$ 隨著 $\mathbf {g} \to \infty$ 快速趨近於 0，允許透過應用快速傅立葉變換來有效地計算長程靜電相互作用。

粒子網格 Ewald 方法

粒子網格 Ewald 方法是對 Ewald 求和的數值近似。 它涉及將電荷“平滑地”分佈在一個有限的晶格點集上，這些晶格點位於放置在模擬單元上的網格（或“網格”）上。透過將電荷密度定位在這個網格上，跨越模擬單元及其無限週期影像的整體電荷分佈被簡化為更容易處理的形式。這使得長程靜電相互作用的計算變得明顯更容易和更便宜，特別是在模擬單元長度很大，因此 $\mathbf {g}$ 向量數量很多的情況下。從“平滑”電荷密度的晶格，可以使用快速傅立葉變換來計算長程相互作用勢。雖然這種近似顯著降低了計算成本，但收集資料的準確性仍然很高。粒子網格 Ewald 方法也相對容易整合到模擬中。 這些因素結合在一起，使其成為計算長程靜電相互作用勢的極其有吸引力的方法。

另見

維基百科關於 Ewald 求和的文章