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電子束誘導沉積 (EBID 或 EBD)

EBID 背景

在 50 年代的第一個電子顯微鏡出現時，人們發現電子束的存在會緩慢地將樣品塗上一層碳質物質 ^[1]。

更早的時候，人們觀察到電子輻射分解真空室中存在的有機蒸汽，例如擴散泵真空系統中不可避免的油蒸汽或樣品本身的脫氣 ^[2]^[3]。

當背景氣體透過各種電離和解離過程被輻照分解時，氣體部分變成揮發性化合物重新發射到腔室中，部分變成固態非晶碳。材料特性從類金剛石碳 (DLC) 到聚合物不等，具體取決於確切的沉積條件 ^[4]。

EBD 過程中發生的反應尚未得到很好的表徵。電離和解離預計都會有所貢獻 ^[5]。解離和電離的截面在低電子能量 (＆lt;50 埃伏) 處達到峰值，表明二次電子很可能是沉積的主要原因，而不是初級電子 (PE)。

透過將 PE 光束聚焦在固定點上，一根細針狀的沉積物將朝著電子束生長。針尖的寬度可以明顯大於 PE 光束的直徑，通常約為 100 奈米。寬度由 PE 在針尖結構中的散射決定，反過來，這也產生了透過針尖頂端和側壁逃逸的 SE，導致更寬的沉積物 ^[5]。

由於在微米和奈米技術中具有許多潛在的應用，自 80 年代以來，EBD 技術作為一種建立亞微米結構的方法，受到了越來越多的關注。將 EBD 與電子束光刻 (EBL) 相比，EBD 過程必須被認為是“慢的”，而 EBL 是“快的”，因為 EBL 所需的輻照劑量比 EBL 小很多個數量級。

如今，EBD 在奈米結構的商業生產中的應用僅限於用於 AFM 懸臂樑的“超級針尖”，這些針尖具有其他方法難以實現的極端縱橫比 ^[6]。

對於研究目的，在不需要高吞吐量的情況下，該技術在多個應用中顯得非常方便。除了沉積結構外，它還被用於焊接奈米元件。單壁碳奈米管 (SWNT) 和多壁碳奈米管 (MWNT) 都被焊接到 AFM 懸臂樑上，用於應力-應變測量 ^[7]^[8]，以及焊接到微機械致動器上，用於電氣和機械測試 ^[9] ^[10]

EBID 金屬沉積

很大一部分 EBD 出版物都集中在使用含金屬的前驅氣體。Koops 等人 ^[11] 和 Matsui 等人 ^[12] 開創了廣泛使用含金屬源氣體來製造高金屬含量的沉積物的先河。他們還開始掃描光束成圖案，以製造三維結構。EBD 可以使用碳質和含金屬的 EBD 製造複雜的三維結構。另一個有趣的方法是使用 EBD 來製造用於隨後生長奈米線和奈米管的催化劑顆粒 ^[13]。

與平面和抗蝕劑基 EBL 相比，EBD 方法速度慢且難以擴充套件到大型生產，但另一方面，它提供了建立複雜三維結構的可能性，這些結構無法透過 EBL 輕鬆製造。EBD 方法似乎是一種通用的工具，能夠構建奈米器件，將奈米結構連線起來以建立複合電子奈米結構，以及焊接碳奈米管等奈米結構到微電極。

對於電子應用，人們希望沉積材料的電導率儘可能高。含金屬的 EBD 材料通常在非晶碳基質中包含金屬奈米晶體，其電導率明顯低於純金屬。可以透過多種方法提高 EBD 材料的金屬含量和電導率，使其接近塊狀金屬。

1: 研究表明，加熱基材可以提高沉積物的金屬含量。Koops 等人 ^[14] 觀察到，從室溫下的 40 wt.% 增加到 100°C 下的 80 wt.%。其他人，例如 Botman 等人 ^[15]，展示了沉積物成分和電導率之間的聯絡，以及在加熱氣體中進行後處理的函式關係。

2: 使用無碳前驅氣體，例如 $PF_{3}AuCl$ ，Hoffman 等人 ^[16] 製備了電阻率為 22 µΩcm 的金沉積物，這僅僅是金塊狀值的 10 倍。

3: 在使用環境掃描電子顯微鏡 (ESEM) ^[17] 時引入額外氣體，例如水蒸氣。在受控的沉積條件下，甚至可以建立具有固體金核心的沉積物 ^[10]。

資源

綜述論文：Randolph 等人撰寫的聚焦奈米級電子束誘導沉積和刻蝕 ^[18]
[http://www.febip.info/ 聚焦電子束誘導過程

(FEBIP)]

EBD 的簡單模型

為了準確地模擬 EBD 過程，必須訴諸蒙特卡洛模擬，這些模擬可以合併該過程中發生的不同的散射效應。在非晶碳針尖沉積模型方面已經進行了大量工作 ^[5]。通常，關於以下方面的資訊很少

輻射誘導的含金屬前驅氣體的化學反應。許多反應是可能的，但對於 EBD 使用的條件和物質，可獲得的資料有限。

沉積物中產生的非晶碳的化學成分。

電子束中的電流密度很少得到很好的表徵。

即使不知道沉積過程的化學細節、沉積的精確產物或電子束，簡單的分析模型也能提供對基本引數的洞察。下面回顧一個簡單的模型，以瞭解EBD工藝的基本要求和侷限性。

速率方程模型

電子束沉積平面層到表面可以用一個簡單的速率方程模型來描述^[19]。

該模型展示了生長速率的基本侷限性及其對束流和前驅體氣體流量的依賴性。本論文中的模型計算和大多數實驗都是基於前驅體氣體二甲基金乙醯丙酮，這裡簡稱為DGAA。前驅體氣體的蒸氣壓決定了前驅體分子到達表面的通量。理想氣體靜止時分子通量F [m²s¹] 為

F={\frac {P}{\sqrt {2\pi mk_{B}T}}}

其中P為壓力，m為原子量， $k_{B}$ 為玻爾茲曼常數，T為溫度。對於在25°C下蒸氣壓為1.3 Pa的DGAA，其通量率為 $F=10^{18}cm^{2}s^{-1}$

電子束誘導電離和前驅體氣體解離形成沉積物的截面通常未知。截面通常為Å²量級，並在低能量處達到峰值，對應於低能量的二次電子，它們可能是沉積的主要原因。

分子在目標表面上的吸附以及表面附近SE的最高密度使得我們可以合理地假設沉積速率dN_{dep}/dt取決於吸附的前驅體分子表面密度N_{pre}、束流密度J和有效截面s_0，如下所示

{\frac {dN_{dep}}{dt}}=N_{pre}\sigma _{0}{\frac {J}{q_{e}}}

吸附的前驅體分子表面密度 $N_{pre}$ 是公式#eq EBD dep surface rate中沉積材料的來源，取決於沉積、吸附和解吸過程，如圖所示。

設最大表面密度為 $N_{0}$ （例如，單層，因為通常除非目標比源更冷，以使源氣體冷凝，否則無法期望超過單層。然後吸附機率為a，壽命為t (s)，可以寫出前驅體表面密度的速率方程，如下^[20]

{\frac {dN_{dep}}{dt}}=aF(1-(N_{pre}/N_{0}))-\sigma _{0}JN_{pre}/t-N_{pre}/q_{e}

穩態吸附物密度 $N_{pre}$ 為

N_{pre}={\frac {aF}{aF/N_{0}+1/\tau +\sigma _{0}J/q_{e}}}

如果每個沉積事件平均產生一個體積為V的立方晶胞沉積材料，則垂直生長速率R [nm/s] 為

R=N_{pre}V\sigma _{0}J/q_{e}

=V{\frac {aF}{q_{e}{\frac {\tau aF/N_{0}+1}{\sigma _{0}Jt}}+1}}

對前驅體通量的依賴性分為兩種情況

$\tau aF>N_{0}$ 時，始終存在單層，並且增加通量率F對生長速率R的影響很小，因為表面已經飽和

$\tau aF<N_{0}$ 當單層以下存在時，增加 F 會提高生長速率 R。

在這個模型中，增加電子束電流將始終提高沉積速率。速率與電子通量呈線性增長，直到源氣體通量成為生長速率的限制因素時開始飽和。

Scheuer 等人 ^[21] 已經測量了 $Ru_{3}(CO)_{1}2$ 的 EBD 沉積截面，約為 $\sigma _{0}$ =0.2 Å² 和 $\tau =1$ s。使用這些值，可以粗略估計生長速率。為了估計，我們假設存在單層 $(\tau aF=N_{0})$ ；粘附效率 a=100%；DGAA 的蒸氣壓通量；電子束直徑為 20 奈米；總束流為 0.2 納安；最後，沉積的晶胞體積 V 為金的晶胞體積。使用這組值，沉積速率變為 R= 100 奈米/秒。

所使用的值使得 $\sigma _{0}J/q_{e}>>\tau aF/N_{0}$ 因此沉積不受電子束電流限制，而是受氣體通量限制，氣體通量必須提高 10 倍才能達到飽和。束半徑必須增加到 r= 0.5 微米才能達到電子通量受限區域，並且該半徑遠大於大多數實驗中觀察到的解析度。在實驗中確保儘可能高的前體氣體通量非常重要，因為這是模型中的主要限制因素，而電子束的聚焦預計不太重要，因為電流密度很高。

模型的侷限性

速率模型適用於描述平面層的沉積，但對於真實系統中尖端結構的沉積而言，還有其他幾個因素會影響沉積速率。

沉積結構中的初級電子散射。BSE 和 SE 以非均勻的方式從結構的側壁和頂點發射，PE/BSE 散射使得 SE 的產生髮生在比 PE 束半徑更大的區域，這大大限制了尖端結構的最小半徑。

上圖說明了這些影響。需要進行模擬才能對散射的影響做出適當的估計，但定性地說，它應該會導致垂直生長速率降低，因為預計會有更少的電子穿過結構的上表面。

PE 束不像模型中考慮的那樣均勻。在 ESEM 中，可以預期 PE 束具有高斯分佈，並且電子束在環境氣體中的散射會在 PE 束周圍產生低電流密度的“電子裙”。這應該同時考慮可能的汙染（在更大區域內以低電流密度照射），以及降低初級束中的電流，從而降低生長速率。

假設源以蒸氣壓氣體通量速率供應前體氣體。如果源材料沒有足夠的表面積來維持氣體流動或到源的距離過大，速率可能會低得多。在 EEBD 的情況下，許多有機金屬化合物在與水接觸時會分解，這也可能降低源氣體流量。

並非所有輻照誘發的事件都會導致材料沉積。大量的材料可能具有揮發性或被負電離並被帶走，特別是在 ESEM 環境中。電子附著也在 ESEM 中發生，已知會影響二次電子的檢測 ^[22]。這可能會減少前體氣體的供應，從而降低沉積速率。

前體氣體的表面擴散會影響供應速率。當僅在一個小區域內沉積時，來自周圍區域的吸附分子的表面擴散可以顯著增加前體分子的供應。這通常是解釋為什麼許多 EBD 實驗觀察到尖端沉積在開始時更快的原因；然後，當形成限制表面擴散供應的尖端結構時，下降到穩定的生長速率。這可能會在沉積的開始階段提高速率。

模型預測的垂直生長速率必須是可實現速率的上限估計，因為大多數未考慮的因素會降低穩態生長速率。

總結

關於 EBD 的前體氣體，可用的資料很少。一個簡單的速率方程模型給出了典型前體氣體的估計沉積垂直生長速率為 100 奈米/秒。預計該估計的生長速率為上限。特別是，實驗中前體氣體的流量應儘可能高，因為這是沉積速率的限制因素。

環境電子束沉積 (EEBD)

ESEM 使得可以在顯微鏡的樣品室中使用各種氣體，因為樣品室和槍柱之間有狹窄的孔徑，並且兩者之間連線了一個差動抽氣系統。樣品室通常可以達到約 10 託的壓力。

標準 Everly-Thornhart SE 檢測器在這種條件下無法工作，因為它會在低壓氣體中產生放電。相反，使用“氣體二次電子檢測器 (GSD)”，如下圖所示。GSD 測量氣體中弱級聯放電的電流，該電流由樣品發射的電子播種。

在 ESEM 中，可以使用例如水蒸氣或氬氣作為環境氣體，如果樣品臺冷卻到足以冷凝水，則樣品室中也可以有液體樣品。

在樣品室中沒有前體氣體存在的情況下，無論是 ESEM 的高真空模式還是氣體模式，EBD 沉積速率通常都可忽略不計。

在環境電子束沉積（EEBD）中，沉積的尖端具有殼層結構，並由不同的材料層組成，每層都具有特定的金/碳含量比範圍。在一定的水蒸氣壓閾值和電子束電流閾值以上，沉積的尖端包含一個固態多晶金芯 ^[10]。

致謝

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克里斯蒂安·莫爾哈夫的博士論文第 4 章及相關論文 ^[10] 和 ^[9]。
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參考文獻

另請參閱有關如何新增參考文獻的本圖書編輯說明奈米技術/關於#如何貢獻。

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