奈米技術/電子顯微鏡

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電子顯微鏡

概述

電子顯微鏡使用電子而不是光子，因為電子的波長比光子短得多，因此可以觀察到具有原子解析度的物質。

電子顯微鏡主要有兩種型別：掃描電子顯微鏡 (SEM) 使用電子束掃描物體表面並測量散射回的電子數量，以及透射電子顯微鏡 (TEM) 將電子束射入樣品並測量電子束因樣品散射而發生的改變。

與光學透射顯微鏡和陰極射線管 (CRT) 電視螢幕相比，透射電子顯微鏡 (TEM) 和掃描電子顯微鏡 (SEM) 的簡要示意圖 - 兩種系統都與電子顯微鏡有許多共同之處。光學顯微鏡使用透鏡控制光線在系統中的路徑，在許多方面與 TEM 一樣，只是 TEM 使用電磁透鏡來引導電子束。CRT 與 TEM 和 SEM 一樣使用電磁透鏡來控制電子束，並透過在熒光屏上掃描電子束來生成影像，就像 SEM 透過在小樣品上掃描電子束來生成影像一樣。

然而，使用電子束需要在真空環境中工作，這使得儀器變得更大、更昂貴。所有電子顯微鏡都在至少低壓下工作，通常在高真空室中工作，以避免電子在氣體中散射。在環境電子顯微鏡中，使用差動泵系統實際上可以在樣品旁邊存在氣體和電子束。

電子顯微鏡簡介

對於奈米級物體的成像，光學顯微鏡的解析度有限，因為物體通常比光的波長小得多。對於波長 $\lambda$，可實現的解析度通常由衍射極限 $d$ 給出，如

$d=0.61{\frac {\lambda }{(NA)}}$ (例如，衍射極限)

其中數值孔徑 $NA$，可以用波前朝向樣品的最大入射角 $\alpha$ 來近似，$NA\approx \alpha$。

由於 $\alpha \ll 1$，對於當前目的，我們可以近似 $\sin(\alpha )\approx \tan(\alpha )\approx \alpha$，因此 $NA\approx \alpha \approx r_{a}/r_{wd}$，其中 $r_{a}$ 是物鏡光圈的半徑，$r_{wd}$ 是工作距離。

光學顯微鏡通常可以達到約 $d=200$ nm 的解析度。對於奈米級解析度，這對於區分單個奈米管與兩個相互粘附的奈米管來說，不幸的是還不夠，因為它們的直徑小於 100 nm。

下圖概述了與光學顯微鏡相比，不同電子顯微鏡所能達到的典型放大倍數。

不同的顯微鏡方法涵蓋了一系列放大倍數，這些放大倍數由圖中的條形大致表示。光學顯微鏡的解析度限制在約 200 nm。a) 螞蟻頭部面對一個微型製造晶片的 SEM 影像，晶片上有一對微型製造抓手。抓手在箭頭尖端幾乎不可見。b) 抓手接近一束大型碳奈米管的 SEM 影像。c) 抓手和奈米管的 SEM 特寫。d) 夾在兩個抓手之間的碳奈米管的 TEM 影像。e) 碳奈米管中碳原子外殼的 TEM 特寫。在奈米尺度上，這個特定的碳奈米管沒有顯示出明確的碳殼結構。

電子光學系統利用電場和磁場來控制電子束。儘管光學中的折射定律被電動力學中的洛倫茲力所取代，但電子光學系統與光學系統具有相似的衍射極限，因為它們取決於電子束的波動性。

利用德布羅意波長遠小於可見光波長的電子，可以在透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡等儀器中實現解析度的顯著提高。動量為 p 的電子的德布羅意波長 λ 為

$\lambda ={\frac {h}{p}}={\frac {h}{\sqrt {2m_{e}E_{b}}}},$ (德布羅意波長方程)

其中 $h$ 是普朗克常數。電子的靜止質量為 $m_{e}$，能量為 $E_{e}=m_{e}c^{2}=511keV$.

如果一個帶電荷為 $q_{e}$ 的電子在靜止狀態下被電勢 $U$ 加速到電子束能量 $E_{b}=q_{e}U$，它在 1 eV 時波長為 1 奈米，在 100 keV 時降至 1 皮米，此時它將以光速的 50% 行進。

本章將簡要回顧電子顯微鏡的一些基本問題，這些問題對於 SEM 和 TEM 來說是相似的：顯微鏡柱中電子光學束系統所帶來的限制；電子束與樣品的相互作用；SEM 和 TEM 中的標準影像形成方法。這些問題對於理解 SEM 和 TEM 顯微鏡中獲得的結果和限制至關重要。

有關更多詳細資訊，請參閱對電子顯微鏡及其應用的回顧，例如 Goldstein 等人。 ，其中包含對 SEM 的全面回顧，而 Goodhew 和 Humphreys 則是對 SEM 和 TEM 的更一般性介紹。

電子光學系統

為了實現高解析度成像，需要一個聚焦良好的電子束，就像光學顯微鏡一樣。由於具有 keV 能量的電子束的波長很短，如 #德布羅意波長方程 所示，電子光學系統的特性和電子發射器主要決定了可實現的電子束直徑的限制。電子束中的電流密度可以用高斯電流密度分佈 j [A/m²] 來近似，它是以半徑 r 為函式的，從電子束中心開始

$j(r)=j_{0}e^{-{\frac {r^{2}}{r_{0}^{2}}}},$

半徑由 $r_{0}$ 決定，得到半高全寬 $FWHM=2v(ln2)r0$。積分 $I_{b}=\int \int j(r)rdrd\theta$ 得到電子束總電流

$I_{b}=j_{0}\pi r_{0}^{2}.$

電子光學透過電子發射器的亮度 $\beta _{e}$ 對可實現的電子束電流密度和半徑施加了限制，該亮度在整個系統中都是守恆的 。

亮度 ß 是指每單位面積（垂直於電子束方向）和每單位立體角的電流 。在高斯電子束的中心，

$\beta ={\frac {j_{0}}{\pi \alpha ^{2}}}$

亮度與等式 SEM 高斯光束輪廓中的電流密度相關。發射器亮度 $\beta _{e}$ 由電子發射器的型別和電子束能量 $E_{b}$ 決定。

$\beta _{e}={\frac {j_{e}E_{b}}{\pi \Delta E}}$

其中 W-燈絲源的發射電流密度約為 $j_{e}$~3 A/cm²，LaB6 源約為 100 A/cm²，而場發射槍 (FEG) 可達 10⁵A/cm²。電子源中電子的能量擴充套件約為 ΔE~1 eV，FEG 稍低。由於系統中亮度守恆，電子束直徑取決於電流，如

$r_{0}={\frac {1}{\pi }}{\frac {r_{wd}}{r_{a}}}{\sqrt {\frac {I_{b}}{\beta _{e}}}}.$

由亮度守恆決定的理想電子束探測尺寸在實際系統中無法獲得。像像差這樣的效應會使最小可實現的電子束直徑更大。然而，等式 #eq SEM 電子束直徑 似乎足以描述當前討論中的電子束直徑。除了額外的電子束加寬貢獻外，影像檢測方法還會對等式 SEM 電子束直徑中的引數值設定限制，這些限制因 SEM 和 TEM 不同而異。

電子射程

電子光學系統對可實現的初級電子束電流和半徑設定了限制。如果用於成像的檢測訊號是由樣品中遠距離散射的電子引起的，那麼由初級電子束設定的預期影像解析度將無法實現。電子穿透塊狀固體的軌跡是一個複雜的軌跡，這是由於多次彈性碰撞和非彈性碰撞事件造成的。隨著初級電子 (PE) 穿透樣品，它會逐漸改變方向並在碰撞中損失能量。由於彈性和非彈性碰撞導致的平均自由程，$\lambda _{mfp}$，取決於材料的原子序數和 PE 能量。在 100 keV 下，$\lambda _{mfp}=150nm$ 對於碳，而對於金則為 5 nm。 對於比 $\lambda _{mfp}$ 薄的樣品，PE 的大部分將相對不受影響地穿過樣品，這是 TEM 的基礎。

塊狀和尖銳形樣品中電子-電子散射過程的概述。PE 在相互作用體積內散射，相互作用體積由材料中的電子射程定義。射程大於平均自由程 $\lambda _{mfp}$。SE 射程很短，只有那些從表面產生並在射程內產生的 SE 才能逸出材料。這定義了 SE 逃逸深度。

SEM 可用於更厚的樣品。由於彈性碰撞，從樣品中以與 PE 相反方向逸出的電子稱為背散射電子 (BSE)。

對於比 $\lambda _{mfp}$ 更厚的樣品，與散射 PE 相互作用的體積定義了電子在材料中的射程，這明顯大於最小可實現的初級電子束直徑。

在 10 keV 下，碳的電子射程約為 1 µm，隨著材料原子序數的升高而降低。高能 PE 和 BSE 都透過非彈性散射事件產生二次電子 (SE)。SE 通常定義為能量低於 50 eV，而 BSE 的能量高達 PE 能量。SE 的射程對於金屬通常為 1 nm，對於絕緣體則約為 10 nm。

SE 的短射程使 SE 的產率高度依賴於 PE 在距離表面 SE 射程內損失的能量，這使得高 Z 物質成為 SE 的有效發生器。SE 的主要發射發生在 PE 撞擊表面的區域以及該區域的 SE 逃逸深度內。

電子射程隨電子束能量的增加而增加。可以透過 SEM 中的高電子束能量來檢查 EEBD 沉積物的內部結構。在 5 kV 且穿透深度較淺的情況下，可以清楚地看到尖端的表面，而在較高能量下，更緻密材料的核心變得越來越明顯。在 100 keV 及以上，TEM 影像可以實現原子解析度，其中奈米晶體（如（c）中的金奈米晶體）中的晶格平面清晰可見。金晶體嵌入無定形碳中，沒有明顯的晶格圖案。

掃描電子顯微鏡 (SEM)

• 維基百科： 掃描電子顯微鏡 (SEM)

在掃描電子顯微鏡中，電子束以光柵圖案掃描樣品表面，同時從 SE 或 BSE 的電子探測器記錄訊號。PE 能量保持相對較低（1-30 keV），以限制樣品中會對檢測到的訊號做出貢獻的相互作用體積。特別低的 PE 能量將提供對錶面成分的高靈敏度，因為它們無法穿透樣品太深。

上圖顯示了 PE 穿透深度對具有金核心的含碳奈米結構的影響，其中只有表面在低 PE 能量下可見，而碳在高 PE 能量下變得越來越透明，核心變得越來越明顯。

低能SE容易被帶正電的探測器吸引並收集，因此是影像訊號的有效來源。標準SE探測器是Everhart-Thornley（ET）探測器，其中帶正電的柵格吸引SE並將其加速到足夠高的能量，以便在撞擊閃爍體時產生光脈衝。然後光脈衝被光電倍增管放大。儘管結構複雜，ET探測器效率很高，但需要較大的$r_{wd}$才能有效地收集帶電柵格的SE。

另一種SEM探測器是透鏡內探測器，其中透過色譜柱孔徑的SE被加速到固態探測器。透鏡內探測器補充了ET，在短$r_{wd}$時效率更高。

環境掃描電子顯微鏡 (ESEM)

環境掃描電子顯微鏡 (ESEM) 的簡單示意圖，其中具有兩個壓力限制孔徑的差動抽氣系統位於超高真空SEM色譜柱和低真空樣品室之間，允許樣品周圍的壓力高達10 hPa。這足以在5攝氏度的適度冷卻下獲得液態水。

ESEM 允許在顯微鏡的樣品室中使用各種氣體，因為樣品室和槍柱之間有狹窄的孔徑，以及一個與差動抽氣系統相連的區域。樣品室中的壓力通常可以達到大約10 Torr。

標準的Everly-Thornhart SE 探測器在這種條件下無法工作，因為它會在低壓氣體中產生放電。相反，使用“氣體二次電子探測器 (GSD)”，如下圖所示。GSD測量氣體中弱級聯放電的電流，該放電是由樣品發射的電子引發的。

ESEM 中的兩個影像示例。使用 Philips XL-30 FEG 拍攝。第一個影像顯示了兩個微電極之間的電子束沉積奈米線，該奈米線在承受高偏置電流後燒燬。另一個影像顯示了多壁碳奈米管樣品。較短的工作距離通常可以提高影像質量，低電子束電流也是如此，但也會增加影像採集時間。

在 ESEM 中，可以使用水蒸氣或氬氣作為環境氣體，如果樣品臺冷卻到足以使水凝結，則可以將液體樣品置於室中。

透射電子顯微鏡 (TEM)

• 透射電子顯微鏡 (TEM)
• 高解析度透射電子顯微鏡 (HRTEM)

Philips EM 430 TEM

當樣品厚度約為平均自由程時，$\lambda _{mfp}$，TEM 可用於獲得高解析度影像，例如上面的影像，其中金奈米晶體的原子晶格可見。由於檢測到的電子是透射PE，能量可以在100 keV範圍內，因此解析度不受二次電子相關問題的限制。與SEM相比，電子束光學系統可以針對較高能量下的較高電流密度（公式 #eq SEM電流密度）進行最佳化。

為了獲得薄TEM樣品的最佳成像條件，工作距離已縮短。在大多數TEM中，樣品支架的空間僅在兩個用於入射束和透射束的物鏡之間約為 (5 mm)³。在到達CCD相機之前，透射束會透過多個放大鏡以實現高放大倍率（500.000X 並不罕見）。

TEM中的影像形成可以基於多種原理，但實際上在這項工作中使用的所有影像都是透過相位襯度成像製作的，這裡稱為高解析度TEM或HRTEM。在足夠高的亮度下，電子源可以由於類似點的發射表面積和小的能量擴散而產生相干電子束。相干電子束可以被認為是從發射器向外傳播並穿過電子光學系統的球面波，就像雷射束透過光學系統傳播一樣。

HRTEM影像通常基於電子波前穿過樣品後到達CCD探測器所產生的干涉，以提供樣品的相位襯度影像。影像的解析度當然由電子的波長（公式 #eq SEM 德布羅意波長）決定，但主要由電子光學系統的缺陷決定，這些缺陷也會擾亂波前。最佳成像條件是樣品厚度約為$\lambda _{mfp}$，此時波前僅受到樣品穿過時的輕微擾動。TEM儀器通常能夠輕鬆地分辨出碳奈米管的單個殼層。對於許多顯微鏡，將電子光學系統微調至所需解析度大約需要30分鐘。

使用標準“明場”TEM與HAADF STEM對相同奈米結構進行的TEM影像。樣品是一個包含環境電子束沉積棒的金奈米粒子。

電子全息術

在特殊的TEM顯微鏡中，衍射束可以與來自電子槍的原始電子束的一部分組合，記錄的影像是一個干涉圖案，它取決於衍射束的相位發生了多少改變。透過記錄這些影像，可以測量電子波函式在穿過或靠近奈米結構時如何變化——這使您可以測量奈米結構周圍的電場和磁場。

電子斷層掃描

透過以許多不同角度記錄一個物體的許多TEM影像，這些影像可以在計算機中組合起來，以建立一個物體的三維模型。這項技術很耗時，但可以讓您看到3D的奈米結構。