統計熱力學與速率理論/化學平衡

從統計熱力學角度看化學平衡

考慮用以下公式表示的一般氣相化學反應：

${\ce {\nu_{A}A + \nu_{B}B <=>\nu_{C}C + \nu_{D}D}}$

其中，A、B、C 和 D 是反應的反應物和產物，$\nu _{A}$ 是化學物質 A 的化學計量係數，$\nu _{B}$ 是化學物質 B 的化學計量係數，以此類推。參與反應的每種氣體最終都會達到平衡濃度，此時正向和逆向反應速率相等。平衡點處反應物與產物的分佈由平衡常數 ($K_{c}$) 表示。

$K_{c}={\frac {[C]^{\nu _{C}}[D]^{\nu _{D}}}{[A]^{\nu _{A}}[B]^{\nu _{B}}}}={\frac {\rho _{C}^{\nu _{C}}\rho _{D}^{\nu _{D}}}{\rho _{A}^{\nu _{A}}\rho _{B}^{\nu _{B}}}}$

如果系統不處於平衡狀態，反應物和產物的數量將發生變化，以降低系統的總能量。在該非平衡點和任何特定物質的平衡狀態下，系統能量的差異稱為化學勢。當上述兩個點的溫度和體積都恆定時，物質 i 的化學勢 $\mu$ 由以下公式表示：

$\mu _{i}={\left({\frac {\partial A}{\partial N_{i}}}\right)}_{T,V,N_{j\neq 1}}$

其中，A 是亥姆霍茲自由能，$N_{i}$ 是物質 i 的分子數。亥姆霍茲自由能可以確定為總配分函式 Q 的函式：

$A=-k_{B}T\ln Q$

其中，$k_{B}$ 是玻爾茲曼常數，T 是系統的溫度。總配分函式由下式給出：

$Q={\frac {q_{i}(V,T)^{Ni}}{N_{i}!}}$

其中，$q_{i}$ 是化學物質 i 的分子配分函式。將分子配分函式代入亥姆霍茲自由能方程得到：

$A=-k_{B}T\ln \left({\frac {q_{i}(V,T)^{Ni}}{N_{i}!}}\right)$

然後進一步將此方程代入化學勢的定義，得到

$\mu _{i}={\left({\frac {\partial -k_{B}T\ln \left({\frac {q_{i}(V,T)^{Ni}}{N_{i}!}}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}_{T,V,N_{j\neq 1}}$

重新排列此方程，可以建立以下導數

$\mu _{i}=-k_{B}T{\left({\left({\frac {\partial {Ni}\ln \left({q_{i}(V,T)}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}-{\left({\frac {\partial \ln \left({N_{i}!}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}\right)}_{T,V,N_{j\neq 1}}$

從這一點開始，可以使用斯特林近似

$\ln {N!}=N\ln N-N$

代入導數得到

$\mu _{i}=-k_{B}T{\left({\left({\frac {\partial {Ni}\ln \left({q_{i}(V,T)}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}-{\left({\frac {\partial \left({N_{i}\ln N_{i}-N_{i}}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}\right)}_{T,V,N_{j\neq 1}}$

從這裡，導數可以被重新排列和求解

$\mu _{i}=-k_{B}T{\left({\ln \left({q_{i}(V,T)}\right)}{\frac {\partial {N_{i}}}{\partial N_{i}}}+{{N_{i}}{\frac {\partial \ln \left({q_{i}(V,T)}\right)}{\partial N_{i}}}}-{\ln \left({N_{i}}\right){\frac {\partial {N_{i}}}{\partial N_{i}}}}-{{N_{i}}{\frac {\partial \ln \left({N_{i}}\right)}{\partial N_{i}}}}+{\frac {\partial {N_{i}}}{\partial N_{i}}}\right)}_{T,V,N_{j\neq 1}}$

$\mu _{i}=-k_{B}T{\left({\ln {\left({q_{i}(V,T)}\right)}}+{0}-{\ln \left({N_{i}}\right)}-{N_{i}{\frac {1}{N_{i}}}}+{1}\right)}$

$\mu _{i}=-k_{B}T{\left({\ln {\left({q_{i}(V,T)}\right)}}-{\ln \left({N_{i}}\right)}\right)}$

$\mu _{i}=-k_{B}T\ln \left({\frac {q_{i}(V,T)}{N_{i}}}\right)$

然後定義一個變數 $\lambda$，使得 $dN_{j}=\nu _{j}d\lambda$，其中 j = A、B、C 或 D 且 $\nu _{j}$ 對產物取正值，對反應物取負值。因此，$\lambda$ 的變化對應於反應物和產物濃度的變化。因此，在平衡狀態下，

$\left({\frac {\partial A}{\partial \lambda }}\right)_{T,V}=0$

亥姆霍茲自由能關於平衡偏移

根據經典熱力學，A 的全微分是

$dA=-SdT-pdV+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}$

對於在固定體積和溫度下（例如正則系綜）的反應，$dT$ 和 $dV$ 等於 0。因此，

$dA=\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}$

$dA=\sum _{j}\mu _{j}\nu _{j}d\lambda$

$dA=d\lambda \sum _{j}\mu _{j}\nu _{j}$

$\sum _{j}\mu _{j}\nu _{j}=0$

將化學勢的展開形式代入

$-k_{B}T\sum _{j}\ln \left({\frac {q_{i}}{N_{i}}}\right)\nu _{j}=0$

$\sum _{j}\ln \left({\frac {q_{i}}{N_{i}}}\right)\nu _{j}=0$

$\sum _{j}\nu _{j}[\ln(q_{j})-\ln(N_{j})]=0$

對於反應 ${\ce {\nu_{a}A + \nu_{b}B <=>\nu_{c}C + \nu_{d}D}}$

$[\nu _{C}\ln(q_{C})-\nu _{C}\ln(N_{C})]+[\nu _{D}\ln(q_{D})-\nu _{D}\ln(N_{D})]-[\nu _{A}\ln(q_{A})-\nu _{A}\ln(N_{A})]-[\nu _{B}\ln(q_{B})-\nu _{B}\ln(N_{B})]=0$

該方程簡化為

${\frac {(q_{C})^{\nu _{C}}(q_{D})^{\nu _{D}}}{(q_{A})^{\nu _{A}}(q_{B})^{\nu _{B}}}}={\frac {(N_{C})^{\nu _{C}}(N_{D})^{\nu _{D}}}{(N_{A})^{\nu _{A}}(N_{B})^{\nu _{B}}}}$

透過將所有項除以體積，並注意到關係 ${\frac {N_{A}}{V}}={\frac {\#molecules}{volume}}=\rho _{A}=[A]$，其中 $\rho$ 指的是數密度，得到以下方程

$K_{c}={\frac {\rho _{C}^{\nu _{C}}\rho _{D}^{\nu _{D}}}{\rho _{A}^{\nu _{A}}\rho _{B}^{\nu _{B}}}}={\frac {(q_{C}/V)^{\nu _{C}}(q_{D}/V)^{\nu _{D}}}{(q_{A}/V)^{\nu _{A}}(q_{B}/V)^{\nu _{B}}}}$

配分函式（配分函式）

分子配分函式，$q_{i}$ 定義為平動、轉動、振動和電子配分函式的乘積。

$q=q_{trans}q_{rot}q_{vib}q_{elec}$

分子配分函式的這些組成部分可以定義如下：

$q_{trans}=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}V$

其中 m 是單個粒子的質量，h 是普朗克常數，T 是溫度。

$q_{rot}={\frac {2k_{B}T\mu {r_{e}}^{2}}{\sigma \hbar ^{2}}}$

其中$\mu$是分子的摺合質量，$r_{e}$是分子中原子之間的鍵長，$\hbar$是約化普朗克常數。

$q_{vib}={\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)}}$

其中$\nu$是分子的振動頻率。

$q_{elec}=g_{1}e^{D_{0}/k_{b}T}$

其中$g_{1}$是基態的簡併度，而$D_{0}$是分子的鍵能。

因此，化學反應的平衡常數可以用分子配分函式和產物與反應物的原子化能差$\Delta D_{0}$來表示。

$K_{eq}={\frac {\prod _{i}^{products}\left(q_{i}/V\right)^{v_{i}}}{\prod _{i}^{reactants}\left(q_{i}/V\right)^{v_{i}}}}\exp \left({\frac {\Delta D_{0}}{k_{B}T}}\right)$

$\Delta D_{0}=\sum _{products}^{i}D_{0,i}-\sum _{reactants}^{i}D_{0,i}$

示例

計算在650 K時${\ce {H2 (g)}}$和${\ce {Cl2 (g)}}$反應的平衡常數。

${\ce {H2 (g) + Cl2 (g) <=> 2HCl (g)}}$

平衡常數方程（來自分子配分函式） $K_{c}(T)={\left({\frac {{\Bigl (}{\frac {q_{\text{HCl}}}{V}}{\Bigr )}^{2}}{{\Bigl (}{\frac {q_{{\text{H}}_{2}}}{V}}{\Bigr )}{\Bigl (}{\frac {q_{{\text{Cl}}_{2}}}{V}}{\Bigr )}}}\right)}$

$K_{c}(T)={\left({\frac {{\Bigl (}{\frac {q_{trans{\text{HCl}}}q_{rot{\text{HCl}}}q_{vib{\text{HCl}}}q_{elec{\text{HCl}}}}{V}}{\Bigr )}^{2}}{{\Bigl (}{\frac {q_{trans{\text{H}}_{2}}q_{rot{\text{H}}_{2}}q_{vib{\text{H}}_{2}}q_{elec{\text{H}}_{2}}}{V}}{\Bigr )}({\frac {q_{trans{\text{Cl}}_{2}}q_{rot{\text{Cl}}_{2}}q_{vib{\text{Cl}}_{2}}q_{elec{\text{Cl}}_{2}}}{V}}{\Bigr )}}}\right)}$
利用統計力學求解平衡常數的一個簡單策略是，將方程分解成每個反應物和產物物種的分子配分函式，分別求解每個配分函式，然後將它們重新組合得到最終答案。

$\left({\frac {q_{\text{HCl}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {2k_{B}T\mu r_{e}^{2}}{\sigma \hbar ^{2}}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-h\nu }{k_{B}T}}{\Bigr )}}}}\times g_{1}\exp(D_{0}/K_{B}T)$

為了簡化分子配分函式的計算，使用了旋轉特徵溫度（$\Theta _{r}$）和振動特徵溫度（$\Theta _{\nu }$）。這些值是常數，包含了分子旋轉和振動配分函式中發現的物理常數。一些分子的$\Theta _{r}$ 和 $\Theta _{\nu }$ 的列表值可以在這裡找到。

物質	$\Theta _{\nu }$ (K)	$\Theta _{r}$ (K)	$D_{0}$ (kJ mol-1)
${\ce {Cl2 (g)}}$	6125	0.351	239.0
${\ce {H2 (g)}}$	808	87.6	431.9
${\ce {HCl (g)}}$	4303	15.2	427.7

$\left({\frac {q_{\text{HCl}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {T}{\sigma \Theta _{r}}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-\Theta _{\nu }}{T}}{\Bigr )}}}}\times g_{1}\exp(D_{0}/RT)$ $\left({\frac {q_{\text{HCl}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi (2.1957\times 10^{-24}{\text{kg}})(1.38065\times 10^{-23}{\text{JK}}^{-1})(650K)}{(6.62607\times 10^{-34}{\text{Js}})^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {650{\text{K}}}{(2)(15.2{\text{K}})}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-4303{\text{K}}}{650{\text{K}}}}{\Bigr )}}}}\times (1)\exp((427700{\text{Jmol}}^{-1})/(8.3145{\text{JKmol}}^{-1})(650{\text{K}}))$ $\left({\frac {q_{\text{HCl}}}{V}}\right)=(1.4975\times 10^{35}{\text{m}}^{-3})(21.4)(1.0013)(2.3419\times 10^{34})$

$\left({\frac {q_{{\text{H}}_{2}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {T}{\sigma \Theta _{r}}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-\Theta _{\nu }}{T}}{\Bigr )}}}}\times g_{1}\exp(D_{0}/RT)$ $\left({\frac {q_{{\text{H}}_{2}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi (1.2140\times 10^{-25}{\text{kg}})(1.38065\times 10^{-23}{\text{JK}}^{-1})(650K)}{(6.62607\times 10^{-34}{\text{Js}})^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {650{\text{K}}}{(2)(87.6{\text{K}})}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-808{\text{K}}}{650{\text{K}}}}{\Bigr )}}}}\times (1)\exp((431900{\text{Jmol}}^{-1})/(8.3145{\text{JKmol}}^{-1})(650{\text{K}}))$ $\left({\frac {q_{{\text{H}}_{2}}}{V}}\right)=(1.9468\times 10^{33}{\text{m}}^{-3})(3.71)(1.41)(5.0942\times 10^{34})$

$\left({\frac {q_{{\text{Cl}}_{2}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {T}{\sigma \Theta _{r}}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-\Theta _{\nu }}{T}}{\Bigr )}}}}\times g_{1}\exp(D_{0}/RT)$ $\left({\frac {q_{{\text{Cl}}_{2}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi (4.2700\times 10^{-24}{\text{kg}})(1.38065\times 10^{-23}{\text{JK}}^{-1})(650K)}{(6.62607\times 10^{-34}{\text{Js}})^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {650{\text{K}}}{(2)(0.351{\text{K}})}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-6125{\text{K}}}{650{\text{K}}}}{\Bigr )}}}}\times (1)\exp((239000{\text{Jmol}}^{-1})/(8.3145{\text{JKmol}}^{-1})(650{\text{K}}))$ $\left({\frac {q_{{\text{Cl}}_{2}}}{V}}\right)=(5.4839\times 10^{35}{\text{m}}^{-3})(925.9)(1.00)(1.606\times 10^{19})$

結合每個物種的項，得到以下表達式

$K_{c}={\frac {(1.9468\times 10^{33}{\text{m}}^{-3})^{2}}{(1.9468\times 10^{33}{\text{m}}^{-3})(5.4839\times 10^{35}{\text{m}}^{-3})}}\times {\frac {(21.4)^{2}}{(3.71)(925.9)}}\times {\frac {(1.0013)^{2}}{(1.41)(1.00)}}\times {\frac {(2.3419\times 10^{34})^{2}}{(1.606\times 10^{19})(5.0942\times 10^{34})}}$ $K_{c}=(0.003550)(0.1333)(0.711)(6.7037\times 10^{14})$ $K_{c}=(2.26\times 10^{11})$

在650 K時，${\ce {H2 (g)}}$ 和 ${\ce {Cl2 (g)}}$ 之間的反應自發地向產物方向進行。從統計力學的角度來看，產物 ${\ce {HCl (g)}}$ 分子比反應物種類具有更多可及的狀態。該反應的自發性主要歸因於電子配分函式：兩個非常強的 H—Cl 鍵的形成是以一個非常強的 H—H 鍵和一個相對較弱的 Cl—Cl 鍵為代價的。