統計熱力學與速率理論/分子配分函式

系統的配分函式 Q 提供了計算系統佔據狀態 i 的機率的工具。配分函式取決於組成、體積和粒子數。配分函式越大，在該溫度下可訪問的能量狀態就越多。配分函式的一般形式是對系統狀態的求和，

$Q=\sum _{i}\exp \left({\frac {-E_{i}}{k_{B}T}}\right)$

可以使用兩種等效的方法來寫配分函式。狀態求和方法允許對具有相同能量的狀態分配不同的索引。能級方法表明，只有具有不同能量的能級才有自己的索引。

這要求必須知道整個系統的能級，並且必須從狀態求和中計算結果。這限制了我們能夠推匯出其性質的系統的型別。

對於理想氣體，我們假設分子的能量狀態與其他分子的能量狀態無關。分子配分函式 q 定義為單個分子狀態的求和。

$q=\sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{i}}{k_{B}T}}\right)$

如果理想氣體的粒子彼此不同，則可以認為它們是可區分的，因此可以為每個粒子分配唯一的標籤。相反，不可區分的粒子不可能分配唯一的標籤，因為它們彼此相同。本文考慮了理想氣體的不可區分粒子，其系統的配分函式 (Q) 可以用分子配分函式 (q) 和系統中的粒子數 (N) 表示。由於配分函式允許計算系統佔據狀態 j 的機率。這種系統可以被認為是孤立的，作為粒子的微正則系綜，其中總體積、總能量和粒子數都是常數。但是，對於組成、體積和溫度，仍然必須考慮有助於系統的正則系綜的能量範圍。

不可區分粒子的理想氣體的配分函式 $Q={\frac {q^{N}}{N!}}$

分子配分函式

可以將分子的能級近似為分子中各種自由度的能量之和。

$\epsilon =\epsilon _{trans}+\epsilon _{rot}+\epsilon _{vib}+\epsilon _{elec}$

相應地，我們可以將分子配分函式 (q) 分解為

$q=\sum _{i}\exp \left({\frac {-(\epsilon _{trans}+\epsilon _{rot}+\epsilon _{vib}+\epsilon _{elec})}{k_{B}T}}\right)$

$q=\sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{trans,i}}{k_{B}T}}\right)\sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{rot,i}}{k_{B}T}}\right)\sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{vib,i}}{k_{B}T}}\right)\sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{elec,i}}{k_{B}T}}\right)$

$q=\sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{trans,i}}{k_{B}T}}\right)\times \sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{rot,i}}{k_{B}T}}\right)\times \sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{vib,i}}{k_{B}T}}\right)\times \sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{elec,i}}{k_{B}T}}\right)$

$q=q_{trans}\times q_{rot}\times q_{vib}\times q_{elec}$

平動配分函式

平動配分函式，q_trans，是所有可能的平動能態之和，可以使用一維、二維和三維模型來表示“粒子在盒子”方程，具體取決於座標系。一維和二維空間的“粒子在盒子”方程形式比三維形式使用得更少，因為它們沒有考慮盒子內部粒子所受的力。對於三維空間中的分子，一般配分函式方程中的能項被替換為三維“粒子在盒子”方程。所有分子都有三個平動自由度，對應於分子在三維空間中可以沿每個軸移動。

三維“粒子在盒子”方程 $E_{n_{x},n_{y},n_{z}}={\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})$

假設能級是連續的，這是有效的，因為能級之間的空間非常小，因此產生的誤差很小。這種形式很方便，因為它不包含到無窮大的求和，因此可以比較容易地求解。可以透過定義德布羅意波長，$\Lambda$，來進一步簡化平動配分函式，該波長表示分子在給定溫度下的波長。

$q_{trans}={\frac {V}{\Lambda ^{3}}}$

$\Lambda =\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{-1/2}$

旋轉配分函式

旋轉配分函式，$q_{rot}$，是所有可能的旋轉能級之和。透過用線性剛性轉子的能級方程代替該和來找到該和。

$E_{j}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}J(J+1),J=0,1,2,...$

將上述公式代入配分函式，得到旋轉配分函式的開放形式

$q_{rot}=\sum _{j=1}^{\infty }\ g_{i}\exp \left({\frac {-E_{j}}{k_{B}T}}\right)$

透過將該求和用從零到無窮大的定積分求解，可以找到該函式的封閉形式，從而使數值計算更容易

$q_{rot}={\frac {2k_{B}T\mu r^{2}}{{\text{ħ}}^{2}}}$

線性轉子旋轉配分函式封閉形式的完整推導見這裡.

同核雙原子分子旋轉配分函式的特殊情況會導致交替狀態的權重較低，並導致旋轉配分函式的變化。這種情況基於以下假設：兩個交換原子核的總波函式必須對於自旋偶數的原子核（整數自旋）是反對稱的，或者對於自旋奇數的原子核是對稱的。該函式僅適用於異核雙原子分子。但是，可以透過新增一個變數來改變該方程，根據所研究的雙原子分子的性質來改變該方程

$q_{rot}={\frac {2k_{B}T\mu r^{2}}{\sigma \hbar ^{2}}}$

其中$\sigma$對於異核雙原子分子為 1，對於同核雙原子分子為 2。

特徵溫度是將許多常數組合在一起的常數，用於計算旋轉和振動能級的配分函式，引入了配分函式依賴於溫度變化的事實。現在定義特徵溫度為 $\Theta _{rot}$，其中，

$\Theta _{rot}={\frac {\hbar ^{2}}{2k_{B}\mu r^{2}}}$

確定旋轉配分函式可以使用以下公式更容易地計算：

$q_{rot}={\frac {T}{\sigma \Theta _{rot}}}$

振動配分函式

配分函式 (Q) 是機率方程的分母。它對應於給定分子中可訪問狀態的數量。Q 代表整個系統的配分函式，它從系統中每個分子的各個配分函式中分解和計算得出。這些單個配分函式用q 表示。所有分子都有四種不同型別的配分函式：平動、旋轉、振動和電子。僅從系統的振動方面來看，有一個特定的唯一方程用於計算其配分函式

線性分子的振動配分函式為：

$q_{vib}={\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)}}$

通常，分子配分函式可以寫成一個無窮和。這被稱為方程的開放形式

$q=\sum _{j}g_{i}\exp \left({\frac {-E_{j}}{k_{B}T}}\right)$

將其寫成一個封閉的和的形式要容易得多，也更方便。 這將方程式轉換為一個近似的代數表示式，其中變數包含以下引數

• 簡併度 $g_{j}=1$
• 量子數 $n=1,2,3...$
• 能級 $\varepsilon _{n}=h\nu (n+({\frac {1}{2}}))$

能級， $\Delta E_{J}$ 相對於系統的基態定義（即從每個能級減去零點能），

$\Delta E_{J}=\varepsilon _{j}-\varepsilon _{0}$

$=h\nu (j+{\frac {1}{2}})-h\nu (0+{\frac {1}{2}})=h{\nu }j+{\frac {1}{2}}h{\nu }-{\frac {1}{2}}h{\nu }=h{\nu }j$

透過探索一些替換和推導，可以得到上面列出的線性分子的方程。 所做的替換包括

• $g_{j}=1$
• $E_{j}=h{\nu }j$
• $j=0,1,2...$

同時，需要注意的是， ${\nu }$ 表示分子的振動頻率。 可以透過以下關係提前單獨計算它

$v={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {k}{\mu }}\right)^{\frac {1}{2}}$

其中 k 代表分子的彈簧常數，μ 代表同一分子的摺合質量。

電子配分函式

系統的電子配分函式 (q_el) 描述了系統在熱力學平衡下的電子狀態。 這可以寫成狀態的總和，

$q_{el}=\sum g_{j}\exp(-\beta \epsilon _{j})$

然而，由於在大多數情況下存在高能級，電子配分函式可以簡化為

$q_{el}=g_{0}$

因此，電子配分函式通常可以近似為原子或分子的基態簡併度。

分子配分函式

分子配分函式 q 是一個原子或分子可達到的所有狀態的總和。它是由振動、轉動和平動配分函式的乘積得到的。

$q=q_{trans}\times q_{rot}\times q_{vib}\times q_{el}$