結構生物化學/化學鍵/電子結構理論

概述

價鍵理論 - 用於描述雜化軌道和電子對。它是電子點和雜化軌道表示的擴充套件。晶體場理論 - 用於描述金屬 d 軌道的分裂，這近似於紫外可見光譜的能級，但它沒有描述配位鍵配位場理論 - 它是晶體場理論的擴充套件，可以透過關注軌道相互作用來描述金屬離子與配體之間的配位鍵。角重疊方法 - 用於估計分子軌道計算中的軌道能量。

價鍵理論

價鍵理論最初是由鮑林提出的，作為原子軌道雜化的方式。這是描述配位化合物鍵合的主要理論之一，但如今很少使用。價鍵理論遵循泡利不相容原理，該原理指出，當電子填充每個軌道一個電子，然後再進一步填充時，電子最穩定。這導致了馬德隆規則，該規則指出，由 n+l 填充的軌道先於由 n+l 填充的更高能量軌道填充。

週期 4

週期 5

週期 6

週期 7

元素

Z

電子構型

元素

Z

電子構型

元素

Z

電子構型

元素

Z

電子構型

鑭

57

[Xe] 6s2 5d1

錒

89

[Rn] 7s2 6d1

鈰

58

[Xe] 6s2 4f1 5d1

釷

90

[Rn] 7s2 6d2

鐠

59

[Xe] 6s2 4f3

鏷

91

[Rn] 7s2 5f2 6d1

釹

60

[Xe] 6s2 4f4

鈾

92

[Rn] 7s2 5f3 6d1

鉕

61

[Xe] 6s2 4f5

錼

93

[Rn] 7s2 5f4 6d1

釤

62

[Xe] 6s2 4f6

鈽

94

[Rn] 7s2 5f6

銪

63

[Xe] 6s2 4f7

鋂

95

[Rn] 7s2 5f7

釓

64

[Xe] 6s2 4f7 5d1

鋦

96

[Rn] 7s2 5f7 6d1

鋱

65

[Xe] 6s2 4f9

鉳

97

[Rn] 7s2 5f9

鈧

21

[Ar] 4s2 3d1

釔

39

[Kr] 5s2 4d1

鎦

71

[Xe] 6s2 4f14 5d1

鐒

103

[Rn] 7s2 5f14 7p1

鈦

22

[Ar] 4s2 3d2

鋯

40

[Kr] 5s2 4d2

鉿

72

[Xe] 6s2 4f14 5d2

釒盧

104

[Rn] 7s2 5f14 6d2

釩

23

[Ar] 4s2 3d3

鈮

41

[Kr] 5s1 4d4

鉭

73

[Xe] 6s2 4f14 5d3

鉻

24

[Ar] 4s1 3d5

鉬

42

[Kr] 5s1 4d5

鎢

74

[Xe] 6s2 4f14 5d4

錳

25

[Ar] 4s2 3d5

鎝

43

[Kr] 5s2 4d5

錸

75

[Xe] 6s2 4f14 5d5

鐵

26

[Ar] 4s2 3d6

釕

44

[Kr] 5s1 4d7

鋨

76

[Xe] 6s2 4f14 5d6

鈷

27

[Ar] 4s2 3d7

銠

45

[Kr] 5s1 4d8

銥

77

[Xe] 6s2 4f14 5d7

鎳

28

[Ar] 4s2 3d8 或者 [Ar] 4s1 3d9 (有爭議)

鈀

46

[Kr] 4d10

鉑

78

[Xe] 6s1 4f14 5d9

銅

29

[Ar] 4s1 3d10

銀

47

[Kr] 5s1 4d10

金

79

[Xe] 6s1 4f14 5d10

鋅

30

[Ar] 4s2 3d10

鎘

48

[Kr] 5s2 4d10

汞

80

[Xe] 6s2 4f14 5d10

晶體場理論

晶體場理論最初是為了描述晶體中金屬離子的結構而發展起來的。d 軌道的能量被靜電場分裂。它是在 1930 年代發展起來的，忽略了共價鍵，因為離子晶體沒有描述它。當配體靠近金屬時，會發生很大的不穩定。dx^2-y^2 和 dz^2 具有 eg 對稱性，而 dxy、dxz、dyz 具有 t2g 對稱性，這意味著它們是三重簡併的。eg 佔能級差的 40%，而 t2g 佔能級差的 60%。當 eg 的能量升高時，t2g 的能量下降，以彌補升高能量的差異，從而使它們的能量抵消。這種能級差被稱為晶體場穩定化能。這也導致了高自旋和低自旋的概念。當 Δo > 配對能時，會出現高自旋，弱配體場；當 Δo < 配對能時，會出現低自旋，強配體場。

影響 Δo 的因素：1) 電荷：中心離子的電荷越大，來自離子的拉力越大，導致氧化態增加。

2) 金屬的種類：d 軌道的數量越多，Δo 越大。例如，5d 軌道比 3d 軌道更有效地相互作用，導致更大的 Δo。

3) 配體的種類：更強的路易斯鹼具有更大的 Δo

配位場理論

配位場理論用來描述配體-金屬軌道間的相互作用。金屬的 d 軌道對應於不可約表示 Eg 和 T2g。金屬的 s 和 p 軌道具有 A1g 和 T1u 對稱性。這會導致總共 3 個成鍵軌道。

配位數

影響配位化合物的整體形狀的因素

1) 鍵的數目 - 由於大多數鍵都是放熱的，因此形成鍵會導致結構的更大穩定性

2) VSEPR 考慮因素

3) d 軌道的佔據情況 - d 電子的數目影響配位化合物的幾何形狀

4) 空間位阻 - 當大的配體圍繞中心金屬時發生

5) 晶體堆積效應 - 當堆積成晶體時，規則的形狀會發生扭曲。這會阻礙對原始結構的理解，因為不清楚扭曲是來自結晶過程還是自然發生的。

配位數 4 - 這通常從具有四個配體的平面正方形和四面體結構中獲得。一些例子是：CrO4 2-、Ni(CO)4、[Cu{py)4]+。配位數 5 - 這通常從三角雙錐、四方錐和五角平面中獲得。一些例子是：Fe(CO)5 和 PF5。配位數 6 - 這是最常見的配位數，因為它通常從八面體的結構中獲得。一些例子是：[Co(en)3]3+ 和 [Co(NO2)6]3-。配位數 7 - 這通常從五角雙錐、蓋帽三角稜柱和蓋帽八面體中獲得。這些結構中分子的例子是：[NiF7]2- 和 [NbF7]2-。配位數 8 - 這通常只在簡單的離子晶格結構中獲得，例如 CsCl。

參考文獻

Miessler, Gary. 無機化學. 第 4 版.