結構生物化學/奇數鏈和不飽和脂肪酸的降解
大多數脂肪酸由於它們的合成過程，具有偶數個碳原子，因此β-氧化途徑可以成功地完成這些分子的降解。然而，對於那些不太簡單的脂肪酸鏈，即不飽和或具有奇數個碳原子的脂肪酸鏈，需要更多的步驟。
不飽和脂肪酸雖然在我們的飲食中很突出，但比飽和脂肪酸更難代謝。除了降解飽和脂肪酸所需的反應外，不飽和脂肪酸的降解還需要兩種補充酶：異構酶和還原酶。
例如，讓我們看看不飽和脂肪酸棕櫚油酸酯（如圖片所示）的氧化，它有16個碳原子，在C9和C10之間有一個雙鍵。就像飽和脂肪酸一樣，這種不飽和脂肪酸首先被啟用，然後被轉運到線粒體的內膜。
現在的棕櫚油醯輔酶A將經歷3個降解迴圈，這些迴圈是由與氧化飽和脂肪酸相同的酶進行的。然而，當在這些降解的第三輪中形成順式Δ3-烯醯輔酶A時，就會出現一個問題：順式Δ3-烯醯輔酶A不是醯基輔酶A脫氫酶的底物。如圖所示，在C3和C4之間有一個雙鍵，這阻止了在C2和C3之間形成雙鍵。這種降解障礙透過將順式Δ3雙鍵的位置和構型移至反式Δ2雙鍵來克服；這種新的反應是由順式Δ3-烯醯輔酶A異構酶促進的。現在，由於雙鍵在C2和C3之間，其餘與飽和脂肪酸氧化相關的反應可以在反式Δ2-烯醯輔酶A上進行。
過量的多不飽和脂肪酸（具有多個雙鍵的脂肪酸）透過β-氧化降解，對人類來說，作為訊號分子的前體很重要。然而，在處理多不飽和脂肪酸時，還需要克服另一個障礙，這可以透過觀察18個碳多不飽和脂肪酸亞油酸酯（如圖片所示）的氧化來辨別。亞油酸酯具有順式Δ9和順式Δ12雙鍵；當順式Δ3雙鍵在3輪β-氧化後形成時，它被相同的異構酶（如棕櫚油酸酯降解中提到的）轉化為反式Δ2雙鍵。經過另一輪β-氧化後，產生的醯基輔酶A含有一個順式Δ4雙鍵。當這種物質被醯基輔酶A脫氫酶脫氫時，它會產生一個2,4-二烯醯中間體。
這種中間體不是β-氧化途徑中下一個酶的底物，因此使用2,4-二烯醇輔酶A還原酶將中間體轉化為反式Δ3-烯醯輔酶A。2,4-二烯醇輔酶A還原酶透過使用NADPH將2,4-二烯醯中間體還原為反式Δ3-烯醯輔酶A來完成此操作。順式Δ3-烯醯輔酶A異構酶可以將反式Δ3轉化為反式Δ2形式，這是一種β-氧化途徑中可接受的中間體。
總結：奇數編號的雙鍵由異構酶處理，而偶數編號的雙鍵由異構酶和還原酶共同處理。
具有奇數個碳原子的脂肪酸是一種微量物質，其氧化方式與具有偶數個碳原子的脂肪酸相同。不同之處在於，當奇數脂肪酸被氧化時，它在最後的降解輪中產生丙醯輔酶A和乙醯輔酶A，而不是兩個乙醯輔酶A分子。丙醯輔酶A中的活化的3碳單元一旦轉化為琥珀醯輔酶A，就會進入檸檬酸迴圈。
將丙醯輔酶A轉化為琥珀醯輔酶A的途徑需要維生素B12進行一定的重排。丙醯輔酶A轉化為琥珀醯輔酶A的過程如圖片所示。羧化反應由丙醯輔酶A羧化酶催化，它是一種生物素酶，其催化機制類似於丙酮酸羧化酶。
鈷胺素酶催化3種類型的反應：分子內重排、甲基化以及核糖核苷酸還原為脫氧核糖核苷酸。哺乳動物中需要輔酶B12的兩種反應是：(1) L-甲基丙二醯輔酶A轉化為琥珀醯輔酶A，以及(2) 同型半胱氨酸甲基化為甲硫氨酸。反應(2) 尤其重要，因為甲硫氨酸是生成參與嘌呤和胸腺嘧啶合成的輔酶所必需的。鈷胺素的基本結構如圖片所示：核心由一個鈷卟啉環構成，中心有一個鈷原子。
在這個重排過程中，兩個連線在相鄰碳原子上的基團被交換，這個過程由輔酶B12催化。這些重排的第一步是5’-脫氧腺苷的碳-鈷鍵斷裂（一個均裂反應）。這會產生Co2+輔酶形式和5’-脫氧腺苷的自由基（如圖片所示）。
這種高反應性的自由基透過從底物中奪取一個氫原子來發揮作用，形成5’-脫氧腺苷和一個自由基底物，後者自發重排（羰基輔酶A基團移動到先前被相鄰碳原子上的氫原子佔據的位置）。這會產生一個不同的自由基，它從5’-脫氧腺苷的甲基中奪取一個氫原子，從而完成重排。總結一下，輔酶B12在這些分子內遷移中的作用是成為用於奪取氫原子的自由基來源。
雖然大多數脂肪酸氧化發生線上粒體中，但一些氧化可以在過氧化物酶體中進行（一種存在於大多數真核生物中的小型膜結合細胞器）。過氧化物酶體中發生的氧化的主要作用之一是將脂肪酸氧化至辛醯輔酶A（線粒體中β-氧化的更好底物）。過氧化物酶體與線粒體中β-氧化的區別在於初始脫氫反應。過氧化物酶體氧化過程中，黃素蛋白醯基輔酶A脫氫酶不像線粒體氧化那樣將高能電子捕獲為FADH2用於電子傳遞鏈，而是將電子從底物轉移到FADH2，然後轉移到氧氣，生成過氧化氫。為了將H2O2降解為水和氧氣，過氧化物酶體中含有大量的過氧化氫酶。
如果細胞中脂肪和碳水化合物的分解代謝平衡良好，來自脂肪酸氧化的乙醯輔酶 A 將進入檸檬酸迴圈。為了進入檸檬酸迴圈，乙醯輔酶 A 必須與草醯乙酸結合；可利用的草醯乙酸的濃度通常由丙酮酸（葡萄糖糖酵解的產物）形成，取決於碳水化合物的供應。
當草醯乙酸不容易獲得時（例如患有糖尿病的人），乙醯輔酶 A 被轉移到 D-3-羥基丁酸和乙醯乙酸的形成，它們通常被稱為酮體。
乙醯輔酶 A 透過三個步驟形成乙醯乙酸（如圖所示），第一步由硫解酶催化。總反應為：2 乙醯輔酶 A + H2O → 乙醯乙酸 + 2 輔酶 A + H+
當線粒體基質中的乙醯乙酸被 D-3-羥基丁酸脫氫酶還原時，會形成 D-3-羥基丁酸。乙醯乙酸會進行額外的緩慢的自發脫羧反應生成丙酮，因為它是一種 β-酮酸。
當線粒體基質中的乙醯乙酸被 D-3-羥基丁酸脫氫酶還原時，會形成 D-3-羥基丁酸。乙醯乙酸會進行額外的緩慢的自發脫羧反應生成丙酮，因為它是一種 β-酮酸。
乙醯乙酸轉化為乙醯輔酶 A 包括兩個步驟。首先，從琥珀醯輔酶 A 轉移輔酶 A 到乙醯乙酸啟用該分子。這一步由輔酶 A 轉移酶催化。在第二步，硫解酶裂解乙醯乙醯輔酶 A，生成兩個乙醯輔酶 A 分子，然後它們可以進入檸檬酸迴圈。當 3-羥基丁酸反應生成乙醯輔酶 A 時，需要額外的步驟：它必須首先被 NAD+ 氧化生成乙醯乙酸。
總之，我們可以將酮體視為可溶於水、易於運輸的乙醯基形式。高水平的乙醯乙酸是乙醯基丰度高的標誌；這會導致脂解速率下降。