結構生物化學/分子軌道
分子軌道理論使用群論來描述分子軌道的鍵合模式。這由參與鍵合的軌道的對稱性和能量決定。
1. 重疊軌道的對稱性必須具有相同的 ϕ 符號。2. 為了發生成鍵，軌道之間的能量必須相似。這種能量差對於兩個軌道成鍵而言最大為 ~14-15eV。3. 原子之間的距離必須足夠短，以提供良好的重疊。但是，這不能太短，因為它會導致排斥力的干擾。4. 當兩個軌道成鍵時，它們新的總能量軌道必須低於兩個原始成鍵軌道。
兩個軌道逐漸靠近彼此，它們的電子雲重疊，導致更大的電子雲。軌道的符號由兩個軌道之間陰影（深色與淺色）確定。成鍵分子軌道是這個更大的電子雲所在的位置，它是由兩個較小的原始軌道組合而成的。由於穩定性，它比兩個原始成鍵軌道能量更低。與之相反的是反鍵分子軌道，它涉及一個稱為節點的區域，該區域沒有來自兩個波函式抵消的電子密度。這導致比兩個原始成鍵軌道能量更高。星號通常用於表示反鍵軌道。非鍵合軌道也可以由兩個原子軌道之間不相容的對稱性產生。
在試圖理解分子如何相互作用和鍵合時，分子軌道的組合非常有用！如上所述，分子軌道試圖顯示兩個電子密度如何重疊在一起，最終將兩個分子結合在一起。密度上總是有正電荷或負電荷，或者人們可能會稱之為反鍵性質和成鍵性質，因為兩個自旋不同。本質上，當兩個電子密度相遇時，它們要麼排斥要麼吸引。分子軌道的組合試圖解釋這種情況是如何發生的。
為了理解電子如何在鍵合結構中移動和存在，需要考慮分子軌道。軌道是波函式的量子力學描述，換句話說，電子在哪裡。由於電子的不可預測性，分子軌道理論並不完全穩定，但我們更多地將其用作理解工具，而不是化學中的絕對規則。重要的是要記住，分子軌道被用作解釋工具，而不是解釋本身！ [1]
| 表 1. 雙原子分子的計算 MO 能量，以 哈特里 表示 [1] | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| H2 | Li2 | B2 | C2 | N2 | O2 | F2 | |
| 1σg | -0.5969 | -2.4523 | -7.7040 | - 11.3598 | - 15.6820 | - 20.7296 | -26.4289 |
| 1σu | -2.4520 | -7.7032 | -11.3575 | -15.6783 | -20.7286 | -26.4286 | |
| 2σg | -0.1816 | -0.7057 | -1.0613 | -1.4736 | -1.6488 | -1.7620 | |
| 2σu | -0.3637 | -0.5172 | -0.7780 | -1.0987 | -1.4997 | ||
| 3σg | -0.6350 | -0.7358 | -0.7504 | ||||
| 1πu | -0.3594 | -0.4579 | -0.6154 | -0.7052 | -0.8097 | ||
| 1πg | -0.5319 | -0.6682 | |||||
| 1s (AO) | -0.5 | -2.4778 | -7.6953 | -11.3255 | -15.6289 | -20.6686 | -26.3829 |
| 2s (AO) | -0.1963 | -0.4947 | -0.7056 | -0.9452 | -1.2443 | -1.5726 | |
| 2p (AO) | -0.3099 | -0.4333 | -0.5677 | -0.6319 | -0.7300 |
相關圖，也稱為沃爾什圖，顯示了相同能量的軌道的混合。這顯示了將兩個原子移在一起並將兩個原子核合併成一個原子核的效果。非交叉規則也來自相關圖。該規則指出，具有相同對稱性的軌道永遠不會發生能量互動。
HOMO 代表最高佔據分子軌道，LUMO 代表最低未佔據分子軌道。這些被稱為前沿軌道，因為它們是各自佔據軌道和未佔據軌道的第一個軌道。HOMO 和 LUMO 在分子軌道鍵閤中很重要，因為它們對低能原子軌道有更大的貢獻。它們的電子密度也集中在具有較低能級的原子上。
基團軌道是外層原子上一組匹配的軌道。離子 FHF- 是基團軌道的良好示例，因為它具有很強的氫鍵。最低能量的基團軌道來自氟的 2s 軌道。兩個 2s 氟軌道可以在其波函式方面具有匹配的符號，也可以具有相反的符號。2px 和 2py 軌道是相同的，只是它們被氫的 1s 軌道隔開。因此，H 只會鍵合到氟的 2s 軌道和 pz 軌道。因此，氟的六個 p 軌道中的五個將顯示為非鍵合。
1. 必須首先確定分子的點群。如果分子是具有無限旋轉的線性分子，例如 D∞h，則使用類似的點群，例如 D2h 來近似，通常很有用。
2. 將 x、y、z 軸分配給每個原子。通常，最高旋轉軸被稱為 z 軸。在大多數非線性分子中，y 軸用於指向中心原子。
3. 然後從中心原子的 s 軌道形成一個可約表示。如果 s 軌道不是最外層軌道，則為所有其他外層軌道找到它。當對稱操作返回軌道的原始位置時，可約表示返回的值為 1。如果對稱操作改變了軌道的 位置，則返回的值為 0。如果對稱操作反轉了軌道的符號（例如：p 軌道的相位改變但位置保持不變），則返回的值為 -1。這些值是可加的，因此在四個軌道上具有 E（相同位置）的值，它將返回 1 x 4 = 4 的值。
4. 然後將可約表示轉換為其不可約表示，以確定軌道的對稱適應線性組合 (SALCS)。不可約表示的總值必須加起來等於可約表示。
5. 然後確定中心原子的可約和不可約表示。
6. 然後根據其對稱性和重疊，將中心原子的原子軌道與基團軌道的原子軌道匹配。
示例 (CO2)
1. 由於 CO2 具有 D∞h，因此 D2h 點群被用作替代品。2. z 軸被選為主要旋轉軸 - C2 3. 確定外層原子軌道的可約表示。總共有四個，2s、2px、2py、2pz。
| E | C2 (z) | C2 (y) | C2 (x) | i | σ(xy) | σ(xz) | σ(yz)
| |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 可約表示 (s) | 2 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 2 |
| E | C2 (z) | C2 (y) | C2 (x) | i | σ(xy) | σ(xz) | σ(yz)
| |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 可約表示 (2pz) | 2 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 2 |
| 可約表示 (2px) | 2 | -2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | -2 |
| 可約表示 (2py) | 2 | -2 | 0 | 0 | 0 | 0 | -2 | 2 |
4. 從可約表示中，然後根據 D2h 的字元表確定不可約表示 這裡
這是外層 2s 軌道的不可約表示
| E | C2 (z) | C2 (y) | C2 (x) | i | σ(xy) | σ(xz) | σ(yz)
| |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Ag | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| B1u | 1 | 1 | -1 | -1 | -1 | -1 | 1 | 1 |
Ag 和 B1u 是字元表中唯一的集合。應該知道，不可約表示加起來等於可約表示。
這些符號的含義：A - 單重簡併 (只有一個軌道變換)：關於主要旋轉軸對稱 B - 單重簡併 (只有一個軌道變換)：關於主要旋轉軸反對稱 E - 雙重簡併 (兩個軌道一起變換) T - 三重簡併 (三個軌道一起變換) 下標 1 - 關於垂直 C2 對稱 下標 2 - 關於垂直 C2 反對稱 ' - 關於 σh 對稱 '' - 關於 σh 反對稱
5. 外層軌道的對稱性與中心原子的對稱性相匹配。中心原子具有：2s - Ag 2px - B3u 2py - B2u 2pz - B1u
6. 最後，分子軌道形成。在第 1 和第 2 組軌道中，氧 2s 具有 Ag 和 B1u 對稱性，可以與碳 2s 軌道的 Ag 對稱性匹配。在第 3 和第 4 組軌道中，氧 2pz 軌道具有 Ag 和 B1u 對稱性。這允許第 3 組與碳的 2s 鍵合，第 4 組與碳的 2pz 鍵合。然後對其餘軌道進行相同的操作，匹配並在 MO 圖中繪製。像所有成鍵軌道一樣，由於穩定化，它們的能量在鍵合時降低。
Miessler, Gary. 無機化學. 第 4 版.