結構生物化學/分子熱力學
與經典熱力學不同，經典熱力學本質上是一門演繹科學，分子熱力學側重於單個化學物種及其混合物在分子水平上的性質。
到19世紀末，大多數經典熱力學的定律和假設都已確立。然而，與化學、物理學和化工相關的科學領域的快速發展促使科學家和工程師對熱力學主題有更全面的看法，這催生了分子熱力學的誕生。
通常，屬性值的來源是實驗。例如，理想氣體方程是作為對氣體觀察到的物理行為及其體積、壓力、溫度和存在的氣體摩爾數之間相互關係的陳述而發展起來的。
在本世紀之交，從事經典熱力學原理的物理學家和化學家越來越認識到，宏觀層面的實驗往往無法提供任何關於物質為何表現出其觀察到的性質的見解。透過進行進一步的實驗，他們發現，洞察力的基礎應該建立在物質的微觀視角上。
分子間力是分子在隨機運動中相互作用的相對較弱的力。這種隨機運動產生的能量被稱為內能。
理想氣體模型是在研究分子之間的內能時引入的第一個模型。理想氣體以沒有分子相互作用為特徵。然而，理想氣體也具有內能。另一方面，真實氣體是由分子組成的，這些分子不僅具有單個分子的能量，而且還具有由於相互作用而導致的分子之間共享的能量。分子間勢能與分子集合相關聯，分子間力反映了這種形式能量的存在。
當兩個分子相距很遠時，它們會相互吸引，而當它們彼此靠近時，它們會相互排斥。這一事實也是透過研究分子熱力學而確定的。分子間勢能的草圖可能表明，對於一對孤立的球對稱中性分子的勢能僅取決於它們之間的距離。
如果我們讓 U 表示分子間勢能，F 表示分子間力，r 表示分離這兩個球對稱中性分子的距離，則分子間力可以表示為分子間勢能和分離這兩個球對稱中性分子的距離的函式，如下所示：
F(r) = - dU(r) / dr
上述等式中顯示的負號表示分子吸引，而正號表示分子排斥。
上述微分方程也稱為對勢函式。這種形式中 U 和 r 的特定值可能在對勢函式中以物種依賴引數的形式出現。
動理論和統計力學是將分子從微觀水平的行為與宏觀水平的行為聯絡起來的兩個理論。在上述兩個理論發展之後，許多熱力學性質，如內能、焓和熵都得到了解釋。這兩個理論共同代表了我們對分子熱力學的所有知識。
在從分子水平進一步探討分子熱力學之前，瞭解理想氣體中每個單個分子的能量如何與定義的系統的宏觀內能相關至關重要。
從量子力學的角度來看，能量，無論是外部的還是內部的，都是量子化的。換句話說，系統的內能總量可以被視為和分析為攜帶離散能量的微小可測量單元。這種能量單位之一通常被稱為量子。因此，系統中包含大量的量子，並且量子的總和決定了系統的能級。根據量子理論，允許存在於封閉系統的能級集合由其體積決定。系統的每個能級都有一個與其能級相關的量子態，這也稱為該能級的簡併度。
從分子熱力學的角度來看，只有當系統的溫度和體積被定義時，系統的狀態才被牢固地確定。然而，固定的溫度和固定的體積並不能保證系統內達到平衡。在理想氣體的情況下，氣體分子彼此之間以及與容器壁的隨機運動和碰撞會導致與周圍環境的能量交換。這些隨機運動和碰撞引起的瞬時波動會在系統內來回移動能級。因此，定義允許的量子態的離散能級集合的平均值是有意義的。此外，統計力學足以提供達到適當平均值的方法。
對於具有定義的體積和溫度的系統，統計力學的基本假設之一是，量子態的機率僅取決於其能量。該假設的重要性在於它將系統的能級與其機率相關聯。換句話說，所有具有相同能量的量子態具有相同的機率。遵循與上面陳述相同的邏輯，可以將熱力學內能的值獲得為量子態能量的平均值，這等效於其機率。
Smith, J.M. (2005). 化學工程熱力學導論. 麥格勞-希爾. ISBN 978-007-127055-7. {{cite book}}: Text "coauthors+ H.C. Van Ness, M.M. Abbott" ignored (help)