結構生物化學/有機金屬化學
有機金屬化學是研究含有金屬-碳鍵的化合物的化學。它們可以形成各種反應，類似於有機化學。例如，化合物 Cr(CO)6 和 [Ni(H2O6)]2+ 都是八面體。CO 和 H2O 配體是σ供體。CO 也是π鍵受體。其他配體如 CN-、PPh3 和 SCN- 可以以類似的方式起作用，因為它們可以充當 σ 供體和 π 受體。夾心化合物是由環狀有機配體形成的，這些配體具有離域 π 系統，與金屬原子結合。簇合物是兩個或多個金屬原子鍵合到有機配體（如 CO）上。簇合物可以具有各種形狀和大小。以碳為中心的簇合物被稱為碳化物簇合物，它們是由碳原子包圍的五個或更多個金屬原子組成的。
第一個被報道的有機金屬化合物是由齊塞在 1827 年合成的。他將 PtCl4 和 PtCl2 在乙醇中混合後得到了黃色針狀晶體。然後還添加了 KCl。然而，該化合物的結構直到 100 多年後才被確定。該化合物的實際離子式為 K[Pt(C2H4)Cl3]*H2O。該結構具有三個氯配體佔據正方形的角，乙烯佔據第四個角。1898 年，巴比埃和格林尼亞德對鎂和烷基鹵化物的反應進行了研究，這導致了烷基鎂配合物的合成，被稱為格氏試劑。這些對有機化學的巨大進步做出了貢獻，但在有機金屬化學中並不那麼重要。然而，這一狀況很快隨著夾心化合物二茂鐵的合成而改變，這標誌著有機金屬化學的現代時代的開始。
配體鍵合的原子數由 (η) 後面跟著一個上標表示，該上標表示連線到金屬的配體原子數。例如，二茂鐵中的環戊二烯基配體透過所有配體鍵合，因此命名為 η 5 - C5H5。由於五個鍵合位置，這被稱為五氫環戊二烯基。一些常見的配體被稱為羰基、卡賓、卡賓、環丙烯基、環丁二烯、環戊二烯基、苯等。
在常規化學中，八隅體規則作為一種方法，使主族化合物具有 8 個電子的完整價層。然而，在有機金屬化學中，金屬離子可以具有高達 18 個電子。例如，化合物 Cr(CO)6 具有 6 個電子，因為它位於第 6 族。然後每個 CO 都提供 2 個電子，總共 18 個電子。這種構型非常穩定。其他化合物如具有 16 個電子的 Cr(CO)5 和具有 20 個電子的 Cr(CO)7 遠不如穩定。可以使用兩種通用方法來計算配合物中的電子數。第一種方法是供體對方法，它認為配體將電子對提供給金屬。必須考慮每個配體的電荷和金屬的正式氧化態，以確定電荷。例如，Cl- 可以提供兩個電子，CO 也可以提供 2 個電子，而 C5H5 可以提供 6 個電子。第二種方法被稱為中性配體方法。這考慮了配體呈中性時提供的電子數。例如，Cl 帶有 -1 電荷，因此可以提供 1 個電子。O 帶有 2 個電子的電荷，因此可以提供兩個電子。然而，與第一種方法不同，C5H5 現在提供 5 個電子。金屬與另一個金屬鍵合被視為每個金屬增加一個電子。具有 18 個電子的原因是由於過渡金屬的電子層完全填充（s2p6d10）。方形平面配合物既有σ供體又有π受體特性，這成為了 18 電子規則的例外，其中 16 電子構型更加穩定。
已知數百種配體透過碳與金屬原子鍵合。一氧化碳是有機金屬化學中最常見的配體之一。它是二元羰基中唯一的配體。CO 具有一些有趣的特徵。CO 的分子軌道圖類似於 N2。首先，最高能量佔據軌道在其碳原子上具有最大的瓣。由於該軌道被佔據，因此 CO 獲得了σ供體能力。CO 還具有兩個空的π軌道，這賦予了它 π 鍵合能力。這可以透過 X 射線晶體學和紅外光譜得到證實。首先，可以透過 IR 觀察到氧和碳之間鍵合的任何變化。其次，X 射線晶體學測得 C-O 鍵之間的距離為 112.8pm。上面描述的因素會削弱 CO 鍵，預計會導致該距離增加。CO 還可以充當橋聯配體。它橋接兩個金屬原子，兩個金屬都可以將電子密度貢獻到 CO 的π軌道中，從而削弱 CO 鍵並降低能量。羰基配體發生的一些常見反應是
1) 過渡金屬與 CO 的直接反應。大多數反應涉及金屬鎳，它在 Ni + 4CO -> Ni(CO)4 中相互作用
2) 還原羰基化是在 CO 和適當的還原劑存在下還原金屬化合物。例如：CrCl3 + 6CO + Al -> Cr(CO)6 + ALCl3。
3) 其他二元羰基的熱/光化學反應。羰基最常見的反應是 CO 解離。這必須由熱或光化學試劑啟動。例如：Cr(CO)6 + PPh3 -> Cr(CO)5(PPh3) + CO
卡賓配合物含有金屬-碳雙鍵。它是由菲舍爾在 1964 年首次合成的。它們通常包含一個或兩個直接連線到卡賓的高電負性雜原子，如 O、N 和 S。這些被稱為菲舍爾型卡賓配合物。這些連線到卡賓配合物的 O、N、S 比缺少該原子的配合物更穩定。由於高電負性原子導致了 π 鍵合，因此該配合物的穩定性得到了增強。使用核磁共振時，可以觀察到該配合物高度依賴於溫度。當溫度降低時，它會分裂成幾個峰。
| 配體 | 提供的電子 (中性計數) |
提供的電子 (離子計數) |
|---|---|---|
| X | 1 | 2 (X-; X = F, Cl, Br, I) |
| H | 1 | 2 (H-) |
| H | 1 | 0 (H+) |
| O | 2 | 4(O2-) |
| N | 3 | 6 (N3-) |
| NR3 | 2 | 2 (NR3; R = H, 烷基，芳基) |
| CR2 | 2 | 4 (CR22-) |
| 乙烯 | 2 | 2 (C2H4) |
| 環戊二烯基 | 5 | 6(C5H5-) |
| 苯 | 6 | 6 (C6H6) |
Miessler，Gary。無機化學。第 4 版。