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氫以外：元素週期表

如果我們再次假設原子核固定在中心，並忽略相對論和自旋效應，那麼氦的穩態是以下方程的解

$E\,{\partial \psi \over \partial t}=-{\hbar ^{2} \over 2m}\left[{\partial ^{2}\psi \over \partial x_{1}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial y_{1}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial z_{1}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial x_{2}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial y_{2}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial z_{2}^{2}}\right]+\left[-{\frac {2e^{2}}{r_{1}}}-{\frac {2e^{2}}{r_{2}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}\right]\psi .$

波函式現在依賴於六個座標，勢能 $V$ 由三項組成。 $r_{1}={\sqrt {x_{1}^{2}+y_{1}^{2}+z_{1}^{2}}}$ 和 $r_{2}={\sqrt {x_{2}^{2}+y_{2}^{2}+z_{2}^{2}}}$ 分別與電子到原子核的距離有關，而 $r_{12}={\sqrt {(x_{2}{-}x_{1})^{2}+(y_{2}{-}y_{1})^{2}+(z_{2}{-}z_{1})^{2}}}$ 與電子之間的距離有關。將 $e^{2}/r_{12}$ 視為兩個電子如果在 $r_{1}$ 和 $r_{2},$ 分別相關的勢能值。

為什麼兩個電子的波函式沒有分開？ 找到第一個電子在區域 $A$，第二個電子在區域 $B$（相對於原子核）的聯合機率由下式給出：

$p(A,B)=\int _{A}\!d^{3}r_{1}\!\int _{B}\!d^{3}r_{2}\;|\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})|^{2}.$

如果找到第一個電子在 $A$ 的機率與第二個電子的位置無關，那麼我們可以為其分配一個波函式 $\psi _{1}(\mathbf {r} _{1}),$； 如果找到第二個電子在 $B$ 的機率與第一個電子的位置無關，那麼我們可以為其分配一個波函式 $\psi _{2}(\mathbf {r} _{2}).$ 在這種情況下，$\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})$ 將由兩個波函式的乘積 $\psi _{1}(\mathbf {r} _{1})\,\psi _{2}(\mathbf {r} _{2})$ 給出，而 $p(A,B)$ 將是 $p(A)=\int _{A}\!d^{3}r_{1}\,|\psi (\mathbf {r} _{1})|^{2}$ 和 $p(B)=\int _{B}\!d^{3}r_{2}\,|\psi (\mathbf {r} _{2})|^{2}.$ 但通常情況下，特別是在氦原子內部，第一個電子的位置機率分佈取決於第二個電子的位置，反之亦然，因為兩個電子相互排斥（用經典物理學的語言來說）。

對於最低能量級，上述方程已透過數值方法求解。 對於三個或更多個電子，尋找相應薛定諤方程的精確解是毫無希望的。 然而，可以透過使用以下近似理論來理解 週期表 和化學元素的許多性質。

首先，我們忽略電子之間相互作用的細節。 其次，由於原子的化學性質取決於其最外層電子，我們認為每個原子都受到一個勢的支配，該勢是由 (i) 原子核和 (ii) 連續的球形對稱電荷分佈產生的，該電荷分佈充當其他電子的作用。 我們再次忽略自旋效應，除了 我們考慮 泡利不相容原理，根據該原理，找到兩個具有完全相同性質的電子（更普遍地說，兩個 費米子）的機率為 0。 因此，兩個電子可以與同一個波函式相關聯，前提是它們的旋態在以下方面不同：當兩個電子的旋態相對於給定軸測量時，結果是完全反相關的； 一個將是“向上”，另一個將是“向下”。 由於只有兩種可能的結果，第三個電子不能與同一個波函式相關聯。

這種近似理論產生了被稱為原子軌道的駐波函式$\psi _{nlm}(\mathbf {r} )$，用於描述單個電子。它們與氫原子中單個電子的駐波函式非常相似，只是它們對徑向座標的依賴關係被代表剩餘電子的負電荷分佈所改變。由於這種改變，具有相同量子數$n$但不同的量子數$l$的軌道的能量不再相等。對於任何給定的$n\geq 1,$，具有更高$l$ 的軌道會導致電子與原子核之間的平均距離更大，而這個距離越大，剩餘電子的負電荷對原子核的正電荷的遮蔽作用就越強。結果，具有更高$l$ 的電子結合得更弱（在相同的$n$ 下），因此它的電離能更低。

化學家根據電子的主量子數將軌道分成電子層。正如我們所看到的，第$n$層可以“容納”最多$n^{2}\times 2$ 個電子。氦原子的第一層完全“填滿”，第二層“空著”。因為氦原子核的電荷是氫原子核的兩倍，所以兩個電子平均來說比氫原子的單個電子更靠近原子核。因此，氦原子的電離能要大得多，為 2372.3 J/mol，而氫原子的電離能為 1312.0 J/mol。另一方面，如果你試圖新增一個電子來創造一個負的氦離子，它必須進入第二層，而第二層幾乎完全被第一層中的電子遮蔽了。因此，氦原子既不容易失去電子，也不容易獲得電子。它在化學上是惰性的，就像週期表最右邊一列的所有元素一樣。

在週期表的第二行，第二層被填滿了。由於 2p 軌道的能量高於 2s 軌道的能量，因此 2s 軌道先被“填滿”。隨著每個新增的電子（和質子！），整個電子分佈被拉近，電離能上升，從鋰（原子序數 Z=3）的 520.2 J/mol 到氖（Z=10）的 2080.8 J/mol。鋰容易失去電子，而氟（Z=9）在第二層只有一個“空位”，很容易獲得電子。因此，它們在化學上都很活躍。從鈉（Z=11）到氬（Z=18）的演變與從鋰到氖的演變相似。

在相應的電離能序列中，有一個值得注意的特殊現象：氧（Z=8, 1313.9 J/mol）的電離能低於氮（Z=7, 1402.3 J/mol），而硫（Z=16, 999.6 J/mol）的電離能低於磷（Z=15, 1011.8 J/mol）。要理解為什麼會這樣，我們必須考慮一些我們迄今為止忽略的電子間相互作用力的細節。

假設碳（Z=6）的兩個2p電子之一進入了相對於$z$軸的$m{=}0$軌道。另一個2p電子將去哪裡？它將進入任何空軌道，以最大程度地減少兩個電子之間的排斥力，並最大化它們的平均距離。這既不是相對於$z$軸的$|m|{=}1$的任何一個軌道，而是相對於$z$軸垂直的某個軸的$m{=}0$軌道。如果我們稱之為$x$軸，那麼氮的第三個2p電子將進入相對於$y$軸的$m{=}0$軌道。然後，氧的第四個2p電子別無選擇，只能以相反的自旋進入已經佔據的2p軌道。這會顯著提高它的能量，並解釋了氮到氧的電離能下降。

到3p軌道“填滿”時，3d態的能量由於遮蔽作用而被推高，以至於4s態在能量上更低。因此，只有在4s軌道“佔據”之後，即鈧（Z=21），才開始“填滿”3d軌道。

因此，即使是這種簡化和近似的原子量子理論版本，也能夠預測元素週期表定性和定量特徵的許多方面。