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超越氫：週期表

如果我們再次假設原子核固定在中心，並忽略相對論和自旋效應，那麼氦的穩態就是以下方程的解

$E\,{\partial \psi \over \partial t}=-{\hbar ^{2} \over 2m}\left[{\partial ^{2}\psi \over \partial x_{1}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial y_{1}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial z_{1}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial x_{2}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial y_{2}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial z_{2}^{2}}\right]+\left[-{\frac {2e^{2}}{r_{1}}}-{\frac {2e^{2}}{r_{2}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}\right]\psi .$

現在波函式取決於六個座標，勢能 $V$ 由三項組成。 $r_{1}={\sqrt {x_{1}^{2}+y_{1}^{2}+z_{1}^{2}}}$ 和 $r_{2}={\sqrt {x_{2}^{2}+y_{2}^{2}+z_{2}^{2}}}$ 與電子分別到原子核的距離相關，而 $r_{12}={\sqrt {(x_{2}{-}x_{1})^{2}+(y_{2}{-}y_{1})^{2}+(z_{2}{-}z_{1})^{2}}}$ 與電子之間的距離相關。將 $e^{2}/r_{12}$ 視為與兩個電子相關的勢能的值，如果它們確實在 $r_{1}$ 和 $r_{2},$ 分別。

為什麼兩個電子的波函式沒有分開？ 找到第一個電子在區域 $A$ 和第二個電子在區域 $B$ （相對於原子核）的聯合機率由下式給出：

$p(A,B)=\int _{A}\!d^{3}r_{1}\!\int _{B}\!d^{3}r_{2}\;|\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})|^{2}.$

如果找到第一個電子在 $A$ 的機率與第二個電子的位置無關，那麼我們可以為它分配一個波函式 $\psi _{1}(\mathbf {r} _{1}),$ 並且如果找到第二個電子在 $B$ 的機率與第一個電子的位置無關，那麼我們可以為它分配一個波函式 $\psi _{2}(\mathbf {r} _{2}).$ 在這種情況下，$\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})$ 將由兩個波函式的乘積 $\psi _{1}(\mathbf {r} _{1})\,\psi _{2}(\mathbf {r} _{2})$ 給出，並且 $p(A,B)$ 將是 $p(A)=\int _{A}\!d^{3}r_{1}\,|\psi (\mathbf {r} _{1})|^{2}$ 和 $p(B)=\int _{B}\!d^{3}r_{2}\,|\psi (\mathbf {r} _{2})|^{2}.$ 但一般來說，特別是在氦原子內部，第一個電子的位置機率分佈取決於第二個電子的位置，反之亦然，因為兩個電子相互排斥（使用經典物理學的語言）。

對於最低能量級，上述方程已透過數值方法求解。 對於三個或更多個電子，尋找相應薛定諤方程的精確解是毫無希望的。 然而，可以透過使用以下近似理論來理解 元素週期表 和許多化學元素的性質。

首先，我們忽略了電子之間相互作用的細節。 接下來，由於原子的化學性質取決於它們最外層的電子，因此我們認為每個原子都受到一個勢的支配，該勢是由 (i) 原子核和 (ii) 連續的球形對稱電荷分佈產生的，該電荷分佈代表其他電子。 我們再次忽略自旋效應，除了 我們要考慮到 泡利不相容原理，根據該原理，找到兩個電子（更一般地說，兩個 費米子）具有完全相同性質的機率為 0。 因此，兩個電子可以與完全相同的波函式相關聯，只要它們的自旋態以以下方式不同：每當測量兩個電子的自旋相對於給定軸時，結果是完全反相關的； 一個將是“向上”，另一個將是“向下”。 由於只有兩種可能的結果，所以第三個電子不能與相同的波函式相關聯。

這個近似理論產生了駐波函式 $\psi _{nlm}(\mathbf {r} )$，稱為單個電子的 軌道。這些與氫原子的單個電子獲得的駐波函式非常相似，只是它們對徑向座標的依賴性被代表剩餘電子的負電荷分佈所改變。由於這種修改，具有相同量子數 $n$ 但不同量子數 $l$ 的軌道的能量不再相等。對於任何給定的 $n\geq 1,$，具有較高 $l$ 的軌道產生了電子和原子核之間更大的平均距離，並且這個距離越大，剩餘電子的負電荷越遮蔽原子核的正電荷。結果，具有較高 $l$ 的電子結合得更弱（在相同的 $n$ 下），因此它的 電離能 更低。

化學家根據電子的主量子數將軌道歸類為 電子層。正如我們所見，第 $n$ 層最多可以容納 $n^{2}\times 2$ 個電子。氦的第一層完全“填滿”，第二層“空著”。由於氦原子核的電荷是氫原子核的兩倍，因此這兩個電子平均來說比氫的單個電子更靠近原子核。因此，氦的電離能更大，為 2372.3 J/mol，而氫為 1312.0 J/mol。另一方面，如果你試圖新增一個電子來建立一個負氦離子，它必須進入第二層，而第二層幾乎完全被第一層的電子遮蔽了原子核。因此，氦既不容易失去電子，也不容易獲得額外的電子。它在化學上是惰性的，正如元素週期表最右邊一列的所有元素一樣。

在元素週期表的第二週期中，第二層被填滿了。由於 2p 軌道的能量高於 2s 軌道，因此 2s 軌道首先被“填滿”。隨著每個新增的電子（和質子！），整個電子分佈被拉進來，電離能上升，從鋰（原子序數 Z=3）的 520.2 J/mol 到氖（Z=10）的 2080.8 J/mol。雖然鋰很容易失去一個電子，但氟（Z=9）在第二層只有一個空“槽”，很容易抓住一個。因此，兩者在化學上都非常活躍。從鈉（Z=11）到氬（Z=18）的程序與從鋰到氖的程序類似。

在相應的 電離能 序列中有一個值得注意的奇特現象：氧（Z=8，1313.9 J/mol）的電離能低於氮（Z=7，1402.3 J/mol），硫（Z=16，999.6 J/mol）的電離能低於磷（Z=15，1011.8 J/mol）。要理解為什麼會這樣，我們必須考慮一些我們迄今為止忽略的電子間相互作用的細節。

假設碳（Z=6）的兩個2p電子中的一個進入到關於$z$軸的$m{=}0$軌道。另一個2p電子將去哪裡？它將進入任何可以最大程度地減少兩個電子之間排斥力的空軌道，從而使它們的平均距離最大化。這既不是關於$z$軸的$|m|{=}1$軌道，而是關於垂直於$z$軸的某個軸的$m{=}0$軌道。如果我們把這個軸稱為$x$軸，那麼氮的第三個2p電子將進入關於$y$軸的$m{=}0$軌道。然後，氧的第四個2p電子別無選擇，只能進入已經佔據的2p軌道，並且具有相反的自旋。這顯著提高了它的能量，並解釋了氮到氧的電離能下降。

當3p軌道“填滿”時，3d態的能量由於遮蔽作用而被推得非常高，以至於4s態的能量更低。因此，3d軌道的“填滿”只在4s軌道“佔據”之後才開始，即從鈧（Z=21）開始。

因此，即使是這種簡化和近似的原子量子理論版本，也有能力預測元素週期表定性和定量特徵。