高階無機化學/締合機理
締合取代反應是金屬配合物中配體取代的常見途徑。類似於 SN2 反應，中間體是在進入配體暫時成為配合物的一部分時形成的；增加金屬的配位數 [1]。離去配體從金屬配合物中分離，留下一個新的配體，即進入配體。配合物是配位不飽和的（具有少於 18 個電子的金屬）或具有可以改變其與金屬鍵合的配體的（具有 18 個電子的金屬）是遵循締合取代反應的主要候選者。
在正方形平面中，機理遵循 X 暫時成為配合物的一部分，而 Y 作為離去基團。
-
⇌ − Y , k − 1 + Y , k 1 L n M − ( X + Y ) → − X , k 2 L n − 1 M − Y {\displaystyle {\ce {L_{\mathit {n}}M-X<=>[+\mathrm {Y} ,k_{1}][-\mathrm {Y} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-(X+Y)->[-\mathrm {X} ,k_{2}]L_{\mathit {n-1}}M-Y}}}
![{\displaystyle {\ce {L_{\mathit {n}}M-X<=>[+\mathrm {Y} ,k_{1}][-\mathrm {Y} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-(X+Y)->[-\mathrm {X} ,k_{2}]L_{\mathit {n-1}}M-Y}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cc9109afd48b3aa8468c705a9f67b30aa60d2add)
速率決定步驟是形成完全配位的配合物。
如果溶劑足夠親核，則溶劑是締合機理的一部分。如圖 2 所示，當溶劑是機理的一部分時，溶劑成為配合物的一部分，然後離去配體離開，溶劑被進入配體取代 [3]。
締合反應的速率取決於溶劑是否參與反應。如果僅涉及進入配體的反應速率與涉及溶劑的反應速率相當，則
- kobs= k1[溶劑] + k2[Y]
然而，如果溶劑不夠親核，則只有進入配體參與整個反應，例如圖 2 中的頂部反應。
- kobs= k[Y]
與配合物中離去配體反式的配體對反應速率有重要影響。這可能是由於過渡態 (TS) 的穩定或基態 (GS) 的不穩定導致的。
降低 TS 的能量，起始材料需要更少的能量來完成反應。這是一個動力學效應。這涉及反鍵合。π 始軌道與 d 軌道的鍵合越多，金屬的電子密度就越低，因為 d 軌道的密度被移除。金屬變得更具親電性，這使得形成三角形平面更容易，從而降低了過渡態的能量。
提高基態的能量，這實際上降低了起始材料克服以開始反應所需的能量。這是一個熱力學效應。
幾個配體，例如
- R- ~ H- > PR3 > CO ~ C=C ~ Cl- ~NH3
按反式影響從強到弱的順序排列。反式配體σ軌道與金屬 d 軌道σ鍵合越強， d 軌道對離去基團σ軌道的貢獻就越少。這導致其餘配體的鍵長增加，使配合物更不穩定，能量更高。這使得基態的位置在能量上更接近過渡態 [1]。
也稱為環滑移。締合取代通常在 18 電子化合物中沒有觀察到。這是因為中間體將是一個具有超過 18 個電子的化合物。這將需要更多能量併產生不穩定的化合物。然而，18 電子化合物有可能經歷締合機理。如前所述，配合物需要具有可以改變其與金屬鍵合的配體。它通常在環狀化合物中被觀察到，因為金屬可以改變其與配體的配位數並避免形成超過 18 個電子的配合物 [1][2][3][4]。
- Pfenning, B.W (2015) 無機化學原理。新澤西州霍博肯。約翰·威利與兒子公司。
- Miessler, G. L. (2014) 無機化學。皮爾森。
- https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Supplemental_Modules_(Inorganic_Chemistry)/Organometallic_Chemistry/Fundamentals_of_Organometallic_Chemistry/Associative_Ligand_Substitution
- 過渡金屬茚基配合物