高階無機化學/電子轉移反應
高階無機化學/電子轉移反應 (4.7)
內容 1. 電子轉移反應 2. 電子轉移反應的機理 2.1 內球 2.2 外球 3. 馬庫斯理論 4. 參考文獻
1. 電子轉移反應 電子轉移反應是指一個電子從一個分子轉移到另一個分子的反應 [1]。例如，將鋼絲絨（由鐵原子製成）放入 CuSO4 溶液中發生的反應如圖 1 所示。
圖 1. 電子轉移反應 [2]
該演示表明，CuSO4 溶液的深藍色（左圖），由 Cu2+ 離子引起，由於 Fe2+ 離子（右圖）而變成淺綠色。結果，由金屬銅製成的棕色固體形成，鋼絲絨隨著 Fe 原子的消失而分解。因此，該反應導致 Fe 被轉化為 Fe2+，而 Cu2+ 被轉化為 Cu。這表明銅的氧化態從溶液中 Cu2+ 離子中的 +2 變為構成金屬銅的原子中的 0。這是因為每個 Fe 原子放棄兩個電子，而每個 Cu2+ 獲得兩個電子，因此兩個電子從 Fe 原子轉移到溶液中的 Cu2+ 離子。這是一個電子轉移反應的例子。反應如下：Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+。
2. 電子轉移反應的機理 從一個物種到另一個物種的電子轉移過程導致了供體的氧化和受體的還原。無機配合物之間電子轉移發生的機理可以分為兩種型別：內球電子轉移機理和外球電子轉移機理。
2.1 內球 內球電子轉移發生在透過橋接配體連線的配合物之間。至少一個配合物需要具有不穩定性，以允許橋的形成。鍵被斷裂和形成。
2.2 外球 外球電子轉移發生在兩個不發生取代且不涉及顯著共價鍵形成的物種之間。當沒有配體可以作為橋接時，就會發生這種情況。由於能量需求較低，它比內球更快。沒有新的鍵斷裂或形成。兩個配位球之間存在相互作用，但不如內球中的橋接配合物那麼明顯。外球加合物由以下之一結合在一起：靜電相互作用、範德華力或氫鍵。
3. 馬庫斯理論 1956 年，魯道夫·A·馬庫斯發展了馬庫斯理論來解釋電子轉移反應的速率。R.A. 馬庫斯因該理論獲得了 1992 年諾貝爾化學獎 [3]。轉移速率是指電子從電子供體到電子受體的運動。該理論是為了解決外球電子轉移反應而制定的，其中兩個化學物種（電子供體和受體）只是在它們的電荷發生改變時，電子跳躍，而沒有經歷大的結構變化。後來，該理論包括了內球電子轉移貢獻，其中考慮了兩個化學物種的溶劑化或配位殼的距離或幾何形狀的變化。
當電子轉移反應不涉及鍵的形成或斷裂時，馬庫斯理論將反應夥伴限制為弱耦合，並保持其個體性。周圍環境的重組是熱誘導的，其中外球（溶劑）和內球（溶劑鞘或配體）在電子躍遷之前和獨立於電子躍遷建立了幾何上有利的狀況。溶劑是該理論非常重要的一個方面，它為使用溶劑的極化特性、反應物的尺寸、轉移距離和氧化還原反應的吉布斯自由能 ΔG0 來計算活化吉布斯自由能鋪平了道路。馬庫斯理論最令人驚訝的結果是“倒置區域”：雖然反應速率通常隨著反應的放熱性增加而增加，但根據馬庫斯理論，電子轉移在非常負的 ΔG0 區域應該變慢。
如果假設一個氧化還原反應，一個夥伴充當電子供體 D，另一個充當受體 A。由於這些是中性分子，靜電力可以忽略不計。此外，D 或 A 可以被認為處於光激發態（光誘導電子轉移，PET）。除了起始階段能量的變化外，馬庫斯模型的原理同樣適用於基態和激發態電子轉移。為了發生反應，D 和 A 必須一起擴散。它們形成前體絡合物，通常是動力學上的不穩定、溶劑化的相遇絡合物，透過電子轉移被轉化為後繼絡合物，最後透過擴散分離。對於一個電子轉移，反應為
k12 k23 k30 D+A<=> [D…A] <=> [D+…A-] D+ + A- k21 k32
其中，k12、k21 和 k30 是擴散常數，k23 和 k32 是活化反應的速率常數。
由於氧化還原反應優選地在極性溶劑中進行，因此 D 和 A 具有溶劑殼，前體和後繼絡合物也被溶劑化。溶劑殼中最接近的分子，或配合物中的配體，緊緊地結合在一起，構成“內球”。這些參與的反應被稱為內球氧化還原反應。遊離的溶劑分子構成“外球”。外球氧化還原反應不改變內球，沒有鍵的形成或斷裂。只發生電子轉移。
一個非常簡單的例子是 Fe2+/Fe3+ 氧化還原反應，自交換反應，已知它總是在含有 FeSO4 和 Fe2(SO4)3 的水溶液中發生（當然，在兩個方向上的速率相等且可測量，並且吉布斯自由反應能 ΔG0 = 0）。對於外球氧化還原反應，不可能有這樣的反應路徑，但仍然觀察到活化能。
由於電子作為基本粒子不可分割，它要麼存在於供體上，要麼存在於受體上，並相應地排列溶劑分子處於平衡狀態。另一方面，“過渡態”需要溶劑構型，這將是半電子轉移的結果，這是不可能的。這意味著真實的電荷分佈和所需的溶劑極化不處於“平衡”狀態。然而，即使電子位於供體或受體上，溶劑也有可能採用與“過渡態”相對應的構型。然而，這需要能量。這種能量可以透過溶劑的熱能提供，熱波動可以產生正確的極化狀態。
馬庫斯發展了一個經典理論，其目的是計算上述非平衡態的極化能。從熱力學中眾所周知，如果找到通往該狀態的可逆路徑，就可以確定這種狀態的能量。馬庫斯成功地透過兩個可逆充電步驟找到了這樣的路徑，用於從前體絡合物製備“過渡態”。馬庫斯指出，該理論所基於的模型有四個要素是必不可少的：1. 必須採用經典的、純靜電模型。電荷可以從一個物體轉移到另一個物體的任何部分。2. 溶劑的快速電子極化 Pe 和緩慢的原子和取向極化 Pu 應該根據它們的時間常數相差幾個數量級而分離。3. 他進一步分離了內球（反應物 + 緊密結合的溶劑分子，在配合物 + 配體中）和外球（遊離溶劑）4. 在這個模型中，馬庫斯將自己限制在計算“過渡態”的非平衡極化的外球能量。外球能量通常遠大於內球貢獻，因為靜電力的影響範圍更廣。
在這個經典模型中，可以轉移任意數量的電荷 Δe。因此，非平衡態的能量，以及隨之而來的溶劑的極化能，可以作為 Δe 的函式進行探測。因此，馬庫斯將所有溶劑分子的座標合併到一個溶劑極化的單一座標 Δp 中，該座標由轉移的電荷 Δe 決定。因此，他簡化了能量表示為只有兩個維度：G = f(Δe)。兩個導電球體在溶劑中的結果是馬庫斯的公式
其中 r1 和 r2 是球體的半徑，R 是它們的間距，εs 和 εopt 是溶劑的靜態和高頻（光學）介電常數，Δe 是轉移的電荷量。G 與 Δe 的圖是拋物線（圖 2）。在馬庫斯理論中，屬於單位電荷轉移（Δe = 1）的能量稱為（外球）重組能 λo，即極化對應於單位電荷轉移的狀態的能量，但真實的電荷分佈是轉移之前的狀態。在交換方向方面，系統是對稱的。
圖 2. 兩個球體在溶劑中的系統的外球重組能的拋物線。拋物線 i：第一個球上的電荷，轉移到第二個球，拋物線 f：第二個球上的電荷，轉移到第一個球。橫座標是轉移的電荷量 Δe 或誘導的極化 P，縱座標是吉布斯自由能。ΔG(0)‡ = λo/4 是 Δe = 0.5 時的重組能，它對應於自交換反應的活化能。
馬庫斯理論被用來描述化學和生物學中的許多重要過程，包括光合作用、腐蝕、某些型別的化學發光、某些型別太陽能電池中的電荷分離等等。除了內球和外球應用外，馬庫斯理論已被擴充套件以解決異質電子轉移。
4. 參考文獻
1. 丹尼斯·韋爾茲，化學 - 分子科學（電子書）。第三版。
2. 丹尼斯·韋爾茲。網路。 http://www.webassign.net/question_assets/wertzcams3/ch_11/manual.html
3. 魯道夫·馬庫斯 (1956)。關於涉及電子轉移的氧化還原反應理論。I. 化學物理學雜誌 24(5):966-978