高階無機化學/解離機理

解離取代反應機理描述了配體取代反應發生的常見途徑之一。在八面體配合物中經常發現，解離機理的特點是離子X^-從金屬配合物中解離，導致形成配位數較低的中間體化合物。 然後，該失去的離子被離子Y^-取代，這與締合配合物不同，後者在金屬與X^-離子鍵斷裂之前形成X^-、Y^-和金屬的配合物。此過程類似於S_N1反應。在解離機理中，配合物通常具有完全飽和的配位，具有18個或更多電子。雖然大多數八面體配合物會發生解離，但並非所有配合物都會發生解離，關鍵例子是[Cr(NH₃)₅H₂0]³⁺遵循I_d取代，而[Cr(H₂O)₆]³⁺遵循I_a。

機理

機理如下所示，其中Y^-取代了普通八面體配合物上的X^-。

${\ce {L_{\mathit {5}}M-X<=>[-\mathrm {X} ,k_{1}][+\mathrm {X} ,k_{-1}]L_{\mathit {5}}M-\Box ->[+\mathrm {Y} ,k_{2}]L_{\mathit {5}}M-Y}}$

通常，機理的速率決定步驟（RDS）是X從配合物中解離，這取決於金屬與X^-鍵的強度以及其他因素，例如物種的空間位阻，這些因素有助於加快機理，因為擁擠有利於解離。[Y]不影響反應速率，導致簡單的速率方程

${\ce {Rate={{\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {5}}M-X]}}}$

當金屬與X^-的鍵合不是速率決定步驟時，反應速率如下所示：

${\ce {Rate}}={\frac {d[{\ce {L_{\mathit {5}}M-Y}}]}{dt}}$ = ${\ce {{\mathit {k}}_{2}[L_{\mathit {5}}M]}}$

不穩定性

金屬配合物根據反應進行的難易程度，可以是易變的或惰性的。易變的化合物以相對較高的取代速率發生反應。與易變性相反的是惰性，該術語描述的是反應緩慢的金屬配合物。 有三個主要因素會影響配合物是易變的還是惰性的。

1. 尺寸：較小的金屬離子往往更惰性，因為配體結合得更緊密。
2. 金屬電荷：配合物中金屬離子電荷越高，配合物越傾向於惰性。

3. d 電子構型：在八面體幾何構型中，d 電子具有 t_2g 和 e_g 軌道，這意味著 5 個 d 軌道能級並不相同。根據下表，d 電子的數量可以預測金屬配合物是惰性的還是不穩定的。由於相應軌道的部分或完全佔據，每個電子構型都是不穩定的或惰性的。

D 電子數和構型	反應活性	備註
d1	不穩定	N/A
d2	不穩定	N/A
d3	惰性	N/A
d4 低自旋	惰性	N/A
d4 高自旋	不穩定	由於 Jahn-Teller 效應導致結構畸變，尤其不穩定。
d5 低自旋	惰性	N/A
d5 高自旋	不穩定	N/A
d6 低自旋	惰性	N/A
d6 高自旋	不穩定	N/A
d7 高自旋	不穩定	N/A
d8 平方平面	惰性	對於 d8 及以上，低自旋與高自旋相同。
d8	中間	該構型為中間態，尤其是在弱場配體的情況下。
d9	不穩定	與 d4 高自旋類似，該構型由於 Jahn-Teller 效應導致結構畸變，尤其不穩定。
d10	不穩定	N/A

解離機理的特徵

• 取代反應速率隨進入的 Y^- 變化很小。
• 取代反應速率隨離去基團的性質變化幅度超過五個數量級。金屬與離去基團 X^- 之間的鍵越弱，反應進行得越快，因為 X^- 的離去發生在速率決定步驟。
• 金屬周圍的空間位阻能夠提高取代反應速率，因為空間位阻有利於解離。這與締合機理的取代反應速率完全相反，因為空間位阻更難以穿透。
• 解離取代反應具有正熵 (ΔS^±) 和通常具有正活化體積 (ΔV^±)。

位移機理

取代反應發生的另一種方式是透過位移機理，這在環滑移中最為顯著。位移機理包括中心金屬透過斷裂雙鍵並使配體保持電荷或透過改變鍵的哈普度，將一些電荷重新放到配體上。 這降低了金屬的整體配位數，使其能夠與配體締合以進行取代。 這種現象最常見於締合配位而不是解離機理，因為它將配位數降低到可以容納進入配體的數目，例如，當 η⁵-Cp 環發生環滑移時，變成 η³-Cp 鍵，從而允許進入配體同時保持 18 電子規則。